Ионная сила, эффект

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Солевой эффект [c.126]

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции, обусловленное изменением концентрации какого-либо из участвующих в реакции ионов, называется вторичным солевым эффектом. [c.129]

Влияние ионной силы на константу скорости реакции носит название первичного солевого эффекта. [c.127]

Уравнение (1У.249) показывает, что первый электровязкостный эффект будет оказывать измеримое влияние на т)уд только тогда, когда г не превышает нескольких сот ангстрем. Это противоречит предположению Смолуховского, принятому при выводе уравнения, о том, что толщина двойного слоя мала в сравнении с г. Противоречие преодолевается только тогда, когда ионная сила превосходит — 0,01. [c.294]

Нужно иметь в виду, что приведенные данные свидетельствуют не только о роли [Н ], но и о влиянии на растворимость ионной силы раствора (солевой эффект). [c.93]

Расчет концентрации ионов водорода с использованием этой константы приводит к [Н+] = /1,82-10 -0,1 = 1,35-10- моль/л или рН2,87. Этот результат практически совпадает с предыдущим, что показывает справедливость допущения Л сн,соон = /Сен,СООН- Можно отметить, что у одноосновных кислот эффект ионной силы невелик, поскольку разность квадратов зарядов Avz , входящая в расчетное уравнение (2.11), невелика. [c.42]

Изменение скорости реакции с вариацией ионной силы раствора называется первичным солевым эффектом. При этом скорость реакции изменяется в соответствии с коэффициентами активности ионов, участвующих в реакции. Присутствие солей, кроме того, может влиять на концентрацию реагирующих ионов слабого электролита (воздействуя на его диссоциацию или гидролиз). Вызванное этим изменение скорости реакции называется вторичным солевым эффектом. [c.347]

Описанный солевой эффект называют первичным солевым эффектом в отличие от так называемого вторичного солевого эффекта. Дело в том, что ионная сила раствора влияет на величину концентрации ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов. Например, концентрация аниона какой-либо слабой кислоты НА определяется из соотношения [c.128]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Число молекул НгО, входящих в комплексный ион в водном растворе, определить чрезвычайно трудно, если вообще это возможно. Когда же исследования проводятся при постоянной ионной силе, эффект гидратации включается в константы комплексообразования, так как в этом случае концентрация воды практически постоянна. Мы ограничимся комплексом [c.64]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Константы скорости, так же как и равновесия (если последние представляют собой константы стехиометрического равновесия, выраженные через концентрации, а не через термодинамические активности), до некоторой степени все же зависят от состава раствора. В частности, когда в реакции участвуют ионы, значительное влияние на величины констант оказывает присутствие электролитов. Например, константы скорости и равновесия для реакции СО2 с гидроксил-ионом сильно зависят от состава раствора, причем соли натрия и калия обладают неодинаковым эффектом при одной и той же концентрации (см. главу X). Таким образом, наблюдается зависимость как от состава, так и от ионной силы раствора. Однако в первом приближении при отсутствии других сведений можно принимать, что константы скорости и равновесия остаются одними и теми же в растворах одной и той же ионной силы /, где [c.40]

Льюис и Рендалл (1921) установили, что коэффициенты активности и некоторые другие свойства электролитов зависят не только от концентрации, но и от зарядов ионов. Чем выше заряд иона, тем при меньшей концентрации электролита достигается заданный термодинамический эффект. Полезной характеристикой раствора является его ионная сила /, рассчитываемая по формуле [c.436]

Зависимость константы скорости реакции от ионной силы раствора называют первичным солевым эффектом. На рис. 196 приведены опытные и теоретически рассчитанные по (219.3) зависимости х к/ко) от У Г. Хотя экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические прямые, влияние электролитов на константу скорости реакции носит более сложный характер. Например, при одном [c.602]

Величина этого эффекта прямо пропорциональна Ф. При постоянном Ф он возрастает с уменьшением ионной силы, потому что двойной электрический слой при этом увеличивается, повышая тем самым вероятность взаимодействия двойных слоев. [c.295]

Согласно изложенной простейшей теории, первичный солевой эффект может проявляться лишь в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает. [c.127]

Для сравнения необходимо оценить величины и >2. Коэффициент диффузии СОг в воде хорошо известен и составляет при 20° С , 7- 0- см /сек. Возникают некоторые осложнения при нахождении >2, потому что диффузия ионов не просто определяется законом Фика, так как поток каждого иона зависит от градиента концентраций всех присутствующих ионов [13]. Учет этого эффекта в химической абсорбции рассматривался Шервудом и Вэйем [14], которые рассчитали градиенты концентраций всех составляющих ионов по графикам профилей концентраций, полученным на основе модели пленочной теории. Найсинг использовал ту же самую методику, но вводил полученные таким образом значения />2 в уравнения пенетрационной теории. При 20° С и конечном разбавлении величина Лг составляет 2,84 0 см /сек, для растворов ЫаОН и 2,76 0 см /сек для растворов КОН. Обе величины почти одинаковы, таким образом можно сказать, что как для раствора ЫаОН, так и для раствора КОН (01/02) = 0,77, а Ог/Д = 0,64. Хотя обе величины были рассчитаны и при бесконечном разбавлении, однако влияние ионной силы на отношение г//)] предполагается небольшим. При сравнении этих величин с рассчитанными по уравнениям (12.5) и (12.6) отмечается полное согласование экспериментальных и теоретических данных. [c.140]

Волна механических напряжений значительной силы распространяется через раствор, когда время нагревания снижается до нескольких микросекунд. Вслед за волной высокого давления идет волна низкого давления, что вызывает кавитации в растворе. Такие волны напряжения вызывают оптические аберрации и даже разрушают кювету. Для уменьшения этих эффектов необходимо поддерживать максимальную ионную силу раствора, кювета должна быть устойчива к интенсивным физическим напряжениям. В водных растворах минимум кавитаций наблюдается цри 4° С при этой температуре вода имеет максимальную плотность. [c.30]

Кинетический эффект, обусловленный дополнительным электростатическим взаимодействием между молекулами реагентов, исчезает при повышении ионной силы раствора. На это указывает то, что при [c.73]

Максимальный эффект ускорения, наблюдаемый для сложного эфира (I, г), достигает 15 раз (при экстраполяции ки на нулевую ионную силу, рис. 18). Это соответствует понижению свободной энергии активации реакции примерно на 1,5—2 ккал/моль (6,3—8,4 кДж/моль), что, по-видимому, представляет собой максимальное значение, которое можно ожидать для реакций с участием одних низкомолекулярных веществ [5], Значительно большие электростатические эффекты наблюдаются для макромолекулярных систем полимеров и мицелл (см. 4 и бэтой главы), где существуют сильные электростатические поля, обеспечивающие более сильное притяжение ионов. [c.74]

При точных расчетах растворимости солей следует учитывать вышеописанные закономерности. Обычно при возрастании ионной силы коэффициенты активности уменьшаются. Поэтому растворимость растет при увеличении концентрации посторонних ионов и сильно зависит от величины их заряда (табл. В.4). Этот солевой эффект может заметно сказываться [c.373]

Что касается первичного солевого эффекта, то его можно объяснить лищь на основании теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля (см. гл. XVI, 5). Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу (см. гл. XVIII, 17) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц. [c.290]

Согласно этому уравнению зависимость д/с от I должна быть линейной наклон прямой зависит от 2д2в для малых значений ионной силы в случае, когда применима теория Дебая—Хюккеля. Это предсказание очень хорошо подтверждается и иллюстрируется рис. 23-2. При малых значениях ионной силы эффекты различных солей зависят просто от их долей, вносимых в величину ионной силы однако нри больших значениях ее получается более сложная зависимость. [c.687]

В присутствии солей, например Na I, N82804, MgS04, увеличивается ионная сила раствора и подавляется активность других ионов, от эффект приводит к увеличению значения (рК —Р С ). Например, при 25 °С и общем содержании растворенных солей 100 мг/л указанное значение равно 2,13, а при 500 мг/л — 2,19. [c.408]

Как уже отмечалось, введение нейтральных электролитов в раствор слабой кислоты вызывает солевой эффект, проявляющийся в увеличении концентрационной констацты диссоциации слабой кислоты. У одноосновных кислот в области средних значений ионной силы этот эффект невелик и им часто можно пренебречь. У многоосновных кислот продуктами диссоциации являются двухзарядные или еще более высокого заряда ионы, поэтому эффект ионной силы в соответствии с уравнением (2.11) увеличивается. Это всегда следует иметь в виду, хотя при проведении приближенных расчетов коэффициенты активности часто не учитываются. Учет эффекта ионной силы бывает совершенно необходим при сравнении, например, силы кислот, устойчивости комплексов и т. д. Обязательным условием сравнения является рассмотрение свойств при одинаковой ионной силе, созданной одним и тем же электролитом. [c.61]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тр, которое можно рассматривать как величину, обратную скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время рела1 сации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической ироиицаемости и выражается уравнением [c.122]

Поскольку уравнение Дебая — Гюккеля является приближенным и верно лишь для сильно разбавленных растворов, то и уравнение (П1.46) может рассматриваться лишь как приближенное. В частности, при значительной ионной силе может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием эле1стронейтральных полярных молекул, а величины первичных солевых эффектов для реакций между ионами будут отличаться от вычисленных по уравнению (111.46). [c.117]

Как следует из этого уравнения, растворимость осадка в присутсгвии электрол1ггов повышается ( солевой эффект ), поскольку величина постоянна и уменьшаются, а следовательно, произведение величин [А] [6] (растворимость) увеличивается. Легко показать, что при увеличении ионной силы растворимость соединения может быть увеличена не более чем на один порядок. [c.8]

Первые три механизма кинетически неразличимы, однако второй и третий можно, вероятно, отличить от первого с помощью изотопного эффекта в деитерийсодержащем растворителе. Третий механизм должен быть чувствителен к влиянию ионной силы, и таким образом его можно отличить от второго, поскольку второй механизм не предполагает участия электрически заряженных частиц. Два последних механизма сходны между собой, однако третий предпочтительнее. При наличии хорошей уходящей груииы, вероятнее всего, реализуется первый механизм [53]. [c.198]

Одним из недостатков уравнения (2.8) является то, что в соответствии с этим уравнением коэффициент активности неэлектролита оказывается равным единице при всех значениях ионной силы (если г = О, то lgv = 0 иу= ), а. это противоречит известным эффектам всаливания — высаливания, т. е. изменению растворимости электронейтральнь1х веществ под действием электролитов. Однако для большинства химико-аналитических расчетов это не имеет существенного значения и коэффициенты активности неэлектролитов обычно принимаются равными единице. Для разбавленных растворов это соблюдается вполне строго. [c.25]