Активность константа кислотной диссоциации

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

Решение. Ион [СОз ] входит п уравнение второй константы диссоциации угольной кислоты, поэтому для решения воспользуемся ею. Выразим активную-кислотность через концентрацию водородных ионов (рН= —Ig [Н+]) [c.168]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

Учитывая возможность вторичных реакций с компонентами системы, удобнее всего пользоваться для этих целей стеклянным электродом. Большое количество исследований многочисленных систем из солей металлов, аммиака и этилендиамина было произведено по этому методу Я. Бьеррумом, который растворял соль соответствующего металла и аммиак в растворах Л Н4 Юз определенной концентрации и измерял pH нри постоянной концентрации металла и переменной концентрации (активности) добавленного аммиака (этилендиамина). Задавая [NH4], зная константу кислотной диссоциации иона N11 и измеряя pH, можно легко найти концентра- [c.34]

Способность к реакциям комплексообразования с металлами у обоих реактивов почти одинакова. Весьма близки спектры поглощения, а также pH перехода одной ступени комплексообразования в другую. Это обусловлено одинаковым расположением активных СООН- и ОН-групп и близкими их константами кислотной диссоциации. Так, константа, характеризующая отщепление водорода карбоксильной группы салициловой кислоты рКз =3, а для сульфосалициловой кислоты рКз = 2,9. Соответствующие значения для фенольного водорода равны р/(5= 13,4 и р/С " = 11,8. [c.276]

Тогда е киол можно измерить как потенциал погруженного а раствор платинового электрода, насыщенного водородом, если активности кислоты и сопряженного с ней основания равны. Это всегда имеет место в случае чистого растворителя. Растворители, таким образом, можно расположить в порядке возрастания нормальных кислотных потенциалов. Однако при измерении этих потенциалов появляются значительные ошибки, связанные с наличием диффузионных потенциалов на границе раздела растворителей, включенных в измерительную ячейку. Для их устранения электрод сравнения, применяемый при из-МбНСНИИ ё кисл необходимо заполнять тем же растворителем, какой находится в измерительной ячейке. Нормальный потенциал каждого обратимого к ионам электрода зависит от энер- ии сольватации соответствующих ионов, различной для разных растворителей. Поэтому В. А. Плесков предложил в качестве стандарта использовать малополяризуемые ионы с возможно большими диаметрами, такие, как КЬ+ или Сз+. Энергия сольватации этих ионов мала и почти не меняется ири переходе от растворителя к растворителк . Применив стандартный рубидиевый электрод, Плесков показал, что константы диссоциации сильных кислот в муравьиной кислоте в 10 раз больше, а в безводном гидразине в 10 раз меньше, чем в во- [c.339]

Хотя на основе измерений точек замерзания еще в начале XX столетия были вычислены константы кислотной диссоциации альдегидов [2, 13] и константа равновесия реакции хромат — бихромат [40], криоскопия не применялась достаточно широко для количественного изучения равновесия частично из-за необходимости особой тщательности при проведении опыта для получения точных результатов, частично из-за изменения осмотического коэффициента от концентрации. Осмотические коэффициенты связаны со средними коэффициентами активности уравнением Гиббса — Дюгема [c.310]

Таким образом, если активность водородных ионов ап равна константе кислотной диссоциации кг, т. е. pH равен — [c.395]

Каталитическую активность каждого отдельного вещества удобнее всего выражать через каталитическую константу [к или кц, см. уравнение (8)]. Кислотность катализатора обычно выражается константой его диссоциации в воде /< . Основность катализатора определяется условной константой основной диссоциации, но удобнее пользоваться величиной, обратной константе диссоциации соответствующей кислоты так, например, для ацетат-иона имеем [НАс]/[Н ] [Ас ], [c.15]

Найденное значение Кд является так называемым кажущимся значением константы кислотной диссоциации [4], так как при pH около 12 соотношение коэффициентов активностей, входящих в формулу (3), нельзя считать постоянным. Значения К1 и Кз можно рассматривать как приближающиеся к истинным, принимая во внимание постоянную ионную силу растворов. [c.66]

Если опыты по распределению фенолов проводить при различных pH водной фазы, то получаемые экспериментальные данные позволят кроме константы распределения получить другую цепную информацию — определить константу кислотной диссоциации фенола в водном растворе [160]. В условиях, когда фенол в органической фазе находится в виде мономеров (сильное разбавление), зависимость коэффициента распределения от активности водородных ионов выражается уравнением [c.22]

Влияние природы нуклеофила. Скорость реакции возрастает при увеличении нуклеофильности реагента. Так, по отношению к акрилонитрилу реакционная способность различных нуклеофильных реагентов уменьшается в ряду малоновый эфир > ацетоуксус-ный эфир > ацетилацетон. Активность различных алкоголятов в реакции с акрилонитрилом обратно пропорциональна константам кислотной диссоциации спиртов — растворителей, причем в случае литиевого, натриевого или калиевого алкоголятов одного и того же спирта значения скорости одинаковы (т. е. алкоголяты полностью диссоциированы в условиях опыта). [c.251]

Константа Ra, выраженная через активности а участвующих в протолитической реакции веществ, — это истинная или термодинамическая константа протолитической диссоциации кислоты НА. Так как для разбавленных растворов активность растворителя можно принять постоянной, а активность обычно обозначают как активность ионов водорода h, то для кислотной диссоциации имеем [c.590]

Самым простым электроаналитическим способом определения константы устойчивости является метод с применением стеклянного электрода. Этот прибор — основная составная часть обычного лабораторного рН-метра, используемого для определения активности ионов в растворе поэтому со стеклянным электродом изучают только равновесия, включающие изменение [Н+]. Я- Бьеррум — профессор Копенгагенского университета,— еще будучи студентом, определил этим методом константы устойчивости большого числа амминных комплексов. Концентрация ЫНз в растворе связана с [Н+] константой равновесия кислотной диссоциации NH4 (27). В кислом растворе вели- [c.151]

Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.239]

Активность различных алкоголятов, растворенных в соответствующих спиртах, по отношению к акрилонитрилу обратно пропорциональна константам кислотной ионизации этих спиртов [83]. Последнее можно было предполагать для анионов сходного строения, в которых основность по отношению к водороду и нуклеофильность коррелируют [85]. Для литиевых, натриевых и калиевых алкоголятов одного и того же спирта были получены одинаковые значения скоростей, что свидетельствовало об их полной диссоциации в условиях опытов. Приводим константы скорости присоединения алкоголятов к акрилонитрилу прп 20 С [83] [c.273]

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

Из сказанного можно также заключить, что понятия о силе кислоты и кислотности принципиально отличаются друг от друга. В то время как сила кислоты в любом растворителе обусловливается ее константой диссоциации, кислотность определяется активностью ионов лиония, связанной с основностью данного растворителя, их концентрацией и их концентрационными и едиными коэффициентами активности. Например, слабая в воде кислота в среде основного растворителя становится сильной, но ее неводный раствор может быть менее кислым, чем в воде, [c.421]

Стандартная молярная энтропия Изменение молярной энтропии Константа равновесия химической реакции Степень диссоциации Коэффициент активности Осмотический коэффициент Активность воды Функция кислотности Поверхностное натяжение Динамическая вязкость (внутренее трение) Коэффициент диффузии [c.11]

Значения констант кислотной диссоциации молекул аци-формы и нитро-формы различных нитросоединений, исследованных полярографическим и потенциометрическим методами, представлены в табл. 35. Сопоставляя константы кислотной диссоциации нитросоединений с одинаковым числом активных атомов водорода, можно четко заметить доминирующее влияние индукционного эффекта заместителей у а-углерода — корреляция с индукционными константами Тафта с близким в обеих сериях коэффициентом р. Исключение составляет 2-ни-троциклогексанол-1, по-видимому, из-за образования внутримолекулярной водородной связи [251]. [c.274]

Что касается пересчета условных констант в истинные концентрационные константы, то автор предположил, что коэффициент активности водородного иона в растворах данной ионной силы представляет собой такую же величину, как и в растворах соляной кислоты, хлорида натрия и хлорида калия. Основываясь на этом, автор использовал измерения Н. Бьеррума и Унмака [30]. Для пересчета концентрационных констант от ионной силы 0,021 (Км- = 0,145) к ионной силе 0,17(1/д = 0,41) в случае первой константы кислотной диссоциации применяли формулу Бренстеда и Фолькварца [31] [c.290]

Для определения констант кислотной диссоциации комплексных соединений широко используются потенциометрический и спектрофотометрический методы. Имеются работы по применению для этой цели ИК спектроскопии и метода ПМР. Однако два последних следует считать корреляционными, так как их использование основано на взаимосвязи определенного рвойства комплексного соединения с его способностью к кислотной Диссоциации. Они не дают возможности непосредственно измерять активность ионов водорода. [c.276]

В этих рядах слева направо происходит увеличение трансвлпяния и уменьшение констант кислотной диссоциации. Наличие устойчивой зависимости изменения кислотных свойств протонсодержащей группы от щракс-активности лигандов позволило авторам построить термодинамическую шкалу трансвлияния лигандов на основании величин рК кислотной диссоциации аква- и аминогрупп (см. рис. 5). [c.115]

Другие сокатализаторы кроме воды). Трихлор- и монохлоруксусные кислоты, применявшиеся в качестве сокатализаторов, при —140° вызывают мгновенную полимеризацию. Скорость нолимеризации при —78° уменьшается в ряду сокатализаторов в следующем порядке уксусная кислота > ннтроэтан > нитрометан > фенол > вода [75]. Так как в этом же порядке убывает и величина константы кислотной диссоциации этих веществ в воде, то кажется, что каталитическая активность , оцениваемая по скорости полимеризации, коррелируется с кислотностью сокатализатора в водном растворе. Однако есть две причины сомневаться в такой корреляции. [c.160]

Измснспис константы кислотной-диссоциации обусловлено как изменением диэлектрической постоянной растворителя, так и неэлектро-с татическими вкладами, связанными с изменением его структуры и сольватации частиц. В настоящее время не представляется возможным найти прямую взаимосвязь между изменениями структуры растворителя и кислотности лиганда. Однако эмпирическая зависимость изменения активности воды в растворителе от состава может быть найдена. [c.40]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, характеризуют эмпирически устанавливаемые зависимости между разл. св-вами одного ряда хим. соед. (реакц. способностью, физ., термодинамич. св-ми, биол. активностью и др.) и параметрами структуры, среды или св-вами того же илн др. ряда соедииений. Формальный прототип большинства К. с.-ур-ние Брёнстеда, выражающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости р-ций кислотного (основного) катализа и константами равновесия диссоциации к-ты (основания) [c.474]

Следую1цим шагом в уточнении количественных зависимостей между активностью и кислотными свойствами катализаторов является применение для гетерогенных катализаторов уравнений бренстедовского типа. Поскольку для твердых катализаторов понятие константы диссоциации кислоты неприменимо, то, очевидно, сле- [c.93]

В последнее время для характеристики кислотности комплексов используют также другие величины и методы. Эти методы можно отнести к корреляционным, так как они не дают возможности непосредственно измерить активность иона водорода и концентрацию депротонированных форм, а используют зависимость того или иного свойства комплексного соединения от его способности к кислотной диссоциации. Эта группа методов включает метод ИК-спектроскопии. А. А. Гринбергом и Ю. С. Варшавским [12] была установлена корреляция между величинами рА"а и бд-частотой симметричных деформационных колебаний молекул NHg в комплексах Pt(IV) кислотными свойствами в водных растворах обладают комплексы, в которых бд 1320 см , и чем выше эта частота, тем больше кислотные свойства комплексов. Аналогичная корреляция наблюдается и в аммиакатах Pt(IV) на примере веерных колебаний аминогруппы шннг если nh. 1230 см , то комплексу присущи кислотные свойства. К преимуществам этого метода относится возможность оценивать с его помощью константы диссоциации очень слабых комплексных кислот. [c.61]

Знание истинных значений рКл приобретает особое значение при интерпретации полярографических данных, полученных в протогенных средах, где перенос электрона сопряжен с предшествующими или последующими реакциями протонизации. Сопоставление истинных и полярографических констант кислотности позволяет выявить кинетические эффекты, связанные со взаимодействием электрохимически активных анионов с протонами, оценить скорость протонизации, вклад поверхностного процесса и т. д. В случаях, где электрохимические превращения совершаются без предшествующей протонизации, по изломам на кривых зависимости /2 — pH могут быть определены истинные значения констант протолиза. Таким способом по характеру этих кривых для электрохимического окисления, например, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, которые находятся в хорошем сохласии со значениями, полученными другими методами [130]. [c.134]

Как мы уже убедились, в случае гидролиза сложного эфира, катализируемого соседней карбоксильной группой, активной формой внутримолекулярного катализатора является СО - Поэтому соединение, содержащее сложноэфирную и ионизованную кислотную группы, гидролизуется быстрее соответствующей недиссоциирован-ной формы. Зависимость константы скорости гидролиза от pH представлена на рис. 24.1.5. При высоких и низких значениях pH наблюдаются реакции специфического кислотного и основного катализа. Скорость реакции в рН-независимой области (А) выше, чем в случае отсутствия карбоксильной группы в этом соединении. Величина такого ускорения [(В) на рис. 24.1.5] является мерой эффективности внутримолекулярного катализа. Если группа СО2Н не катализирует реакцию, то при низких значениях pH ускорения не наблюдается. Поэтому в области рКа группы СО2Н с понижением pH скорость реакции падает пропорционально понижению концентрации реакционноспособной ионизованной формы. В другом случае, если группа СО9Н, напротив, активна, а С07 неактивна или менее активна, скорость реакции возрастает при низких значениях pH (рис. 24.1.6). Таким образом, по виду рН-зависимости можно сделать вывод об относительной реакционной способности двух ионных форм каталитической группы, а также о ее константе диссоциации. [c.472]

Более подробно эффект каталитического выделения водорода исследовали Штакельберг с сотр. [16, 20]. На основании изучения 230 различных веществ Штакельберг пришел к заключению, что в буферных растворах каталитически активными являются соединения, содержащие атом азота, который имеет свободную электронную пару и поэтому способен присоединять протон. Четырехзамещенные соединения аммония каталитически неактивны. Каталитический процесс связан с образованием катионов ВН+, являющихся протонированной формой азотсодержащего основания. К этому же выводу ранее пришел Кноблох [9], который в ряду производных пиридина нашел прямую зависимость между каталитическим эффектом и кислотной константой диссоциации соответствующего протонированного катиона ВН + (в данном случае тина НЫН+). Хотя все соединения с амин-ным азотом способны образовывать такие ионы, тем не менее не все они обладают каталитической активностью. [c.387]