Активные центры полимеризации

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Скорость образования полимера и величина его молекулярной массы определяются концентрацией начальных активных центров полимеризации. [c.142]

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационар-ного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации. [c.151]

Образовавшийся комплекс и является активным центром полимеризации. [c.90]

Частицы КМ (А ) и образующиеся при росте цепи К (А")-активные центры полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М" (А )]. При К. п. ненасыщенных соед.-это карбениевые ионы, при К. п. гетероциклич. [c.353]

При образовании комплекса мономер — катализатор, который является активным центром полимеризации, молекула мономера принимает определенное пространственное положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Благодаря этому получаются стереорегулярные полимеры. Стереорегулярность резко снижается при наличии в реакционной среде примесей, а также с повышением температуры. [c.148]

Катализатор довольно чувствителен к каталитическим ядам -вода, кислород, органические и неорганические соединения, содержащие гетероатомы (О, N, S, галогены). Большинство гетероатомных соединений полярны и образуют прочные связи с активными центрами полимеризации. [c.855]

Представляет интерес двустадийный непрерывный процесс получения ПВФ [118]. На первой стадии (в первом реакторе) образуются активные центры полимеризации (ядра), а затем на второй стадии (во втором реакторе) в присутствии водорастворимого инициатора при 90—140°С и давлении 25— 100 МПа (250—1000 кгс/см ) ВФ превращается в полимер. [c.70]

Реакция полимеризации изопрена с участием указанного катализатора состоит из трех основных стадий зарождения активных центров полимеризации, роста полимерных цепей и обрыва или переноса растущих цепей. [c.178]

Помимо концентрации мономера и температуры реакции,на вязкость по Муни полимера существенное влияние оказывает концентрация водорода, подаваемого в реакционную смесь, который используется почти на всех заводах СК в качестве агента переноса растущей полимерной цепи для регулирования молекулярной массы полиизопрена. Для отражения влияния текущей концентрации водорода 1. на выходе с - ого реактора, а тагане влияния примесей и ядов У-, уменьшающих молекулярную массу и, тем самым, вязкость по Муни полимера и не оказывающих заметного влияния на концентрацию активных центров полимеризации Ь (в отличие от примесей, характеризуемых коЗффициентом , в параметр уравнения (8) была введена зависимость [c.193]

Квантово-химические расчеты активных центров полимеризации этилена и механизма полимеризации этилена на катализаторах Циглера-Натта [c.306]

Очевидно, образование подобных комплексов, которое включает замещение мономером лигандов, связанных с переходным металлом, представляет собой реакцию инициирования. Такие комплексы, относящиеся к я-аллильному типу, могут рассматриваться как активные центры полимеризации, обеспечивающие протекание реакции роста по координационному механизму. [c.433]

НЫХ условиях ОКИСЬ углерода не расходуется при процессе, хотя процесс и прекращается в ее отсутствие. Подобный же эффект возможен и при добавке малых концентраций кислорода. Это указывает, по-видимому, на участие СО и О2 в образовании активных центров полимеризации, т. е. на модифицирование ими катализаторов. Но сохранение исходной концентрации [c.502]

Совокупность перечисленных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что кристаллы полиоксиметилена,-полученные описанным выше методом кристаллизации, представляют собой монокристаллы (или двойниковые кристаллы) высокой степени совершенства, образованные макромолекулами в полностью выпрямленной конформации. По-видимому, процесс роста кристаллов состоит в непрерывной последовательно протекающей полимеризации и одновременной кристаллизации сегментов цепей на боковых поверхностях пластинчатых зародышей кристаллизации (активных центрах полимеризации) в виде удлиненных треугольников, которые образуются на начальной стадии полимеризации, что приводит к формированию монокристаллов с выпрямленными цепями. [c.287]

Наиболее сложным является механизм формирования активных центров полимеризации при инициировании кислотами Льюиса (ВРз, ЗЬС , РР , и др.). Вслед за стадией комплексообразования, эквивалентной реакции инициирования с помощью протонных к-т, происходит раскрытие мономерного цикла. [c.208]

Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Т1 (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов р-Т1С1з, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла p-Ti lз могут быть легко заполнены молекулами КгАЮ , после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58]. [c.217]

Помимо быстрых стадий (3.1) и (3.2) для фохмирования материалов характерны медленные стадии диффузии реагентов к активным центрам полимеризации в вязкой среде, а также медленные стадии комплексообразования (3.3). [c.26]

В создании иоверхностно-активных структур в гетерогенном катализе важную роль играет координация. Активность окионо-хромовых катализаторов иа носителях в реакции полимеризации этилена лропорциональна. концентрации ионов Сг +. Активными центрами полимеризации служат ионы Сг5+ в тетраэдрической ко- [c.170]

При исследовании катионной полимеризации углеводородных мономеров важное значение имеет решение вопроса о природе активного центра полимеризации. Показано, что при использовании в качестве катализатора сильных кислот Льюиса, какой является трибромалюминий, в процессах низкотемпературной полимеризации реакции передачи цепи практически не протекают, а скорость реакции обрыва зависит от природы основания Льюиса и соотношения кислота/основание, что позволяет найти оптимальные условия для проведения полимеризационного процесса по типу живых полимерных цепей. Это дает возможность получать олигомеры с концевыми атомами хлора, способного легко замещаться на другие функциональные группы. [c.115]

Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют, что алюминий-, магний- и галлийорганические соединения играют не просто вспомогательную роль, но вероятно, участвуют и в формировании, и в функционировании активных центров полимеризации. Мы так же предполагаем, что последние являются биметаллическими, и содержат в своем составе алкилированные производные трехвалентного ванадия в сочетании с органическим соединением непереходного металла (А1, Mg или Оа). Реакционная способность (кр) ванадиевых активных центров зависит от природы используемого сокатализатора, с сохранением ти/занс-стереоспецифичности их действия. [c.84]

При прекращении роста макромолекул в результате взаимной комнен- сации возбуждения двух макрорадикалов число активных центров полимеризации в системе уменьшается. При передаче возбуждения макрорадикалов на молекулы мономера число активных центров в полимеризующейся системе сохраняется. Если возбуждение передается на одно из звеньев уже образовавшейся макромолекулы, то в ней возникают разветвления и нарушается регулярность линейного строения полимера. [c.762]

Взаимодействие поверхности твердой фазы катализатораТ1С1з с компонентами, растворенными в углеводородной среде (мономером и металлорганическим соединением), приводит к их адсорбции и, как следствие, к образованию активных центров полимеризации. Электронная структура активных центров, как нам представляется, подобна структурам, рассмотренным выше (в разделе [c.33]

Металлоорг, К.п.-орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диеиов-я-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа - HjiMX. [c.341]

В результате взаимодействия двух анион-радикалов по свободнорадикальным концам образуется бианион, являющийся активным центром полимеризации. Подобные реакции реком- [c.132]

Приводятся данные, указывающие на заметное влияние природы органического производного непереходного металла (сокатализатора), его состава, соотношения сокатализатор -соединения переходного металла, способа введения сокатализатора на особенности формирования и функционирования активных центров в каталитических системах типа Циглера-Натта при полимеризации диенов. Показано наличие поли-центровости и кинетической неоднородности активных центров полимеризации. [c.140]

Если в системе остался газообразный мономер, то после прекращения кипения будет идти разогрев всей системы, при этом несколько меняется теплоемкость смеси газ-жидкость и существенно возрастает теплота полимеризации Яжж м- Соответственно, наклон кривой АТ от АМ в этой области будет равен aз q J / p (при Т>Т , если мономер остался в жидкой фазе) или о з (Яжж+ мУСр (при Т>Т, , если мономер перешел в газовую фазу). Здесь Ср-средняя теплоемкость газожидкостной смеси. Схематическая кривая АТ от АМ во всем возможном диапазоне изменения температур представлена на рис. 3.26. Графическая зависимость позволяет определять распределение средних температур по зонам реактора с многоступенчатой подачей катализатора, если известно количество хюлимера, получающегося в каждой зоне, которое однозначно связано с количеством подаваемого катализатора. В частном случае, когда константы скорости роста и гибели активных центров полимеризации не зависят от температуры, а кинетическая схема полимеризации соответствует быстрому инициированию и первому порядку скорости реакции роста цепи по мономеру и гибели активных центров по их концентрации, имеем выражение для выхода полимера в виде [c.162]

Тетраэдрическое окружение центрального атома (Т1), по сути, является случаем гомогенного катализа. Нами также рассмотрена модель гетерогенного активного центра (микрокристаллы Т1С1з), где атом титана имеет октаэдрическое расположение лигандов. Было установлено, что наиболее адекватной моделью активного центра полимеризации диенов является октаэдрическая модель Родригеса-ван Лоя с мостиковыми связями Т1 С1 Л иТ1 С- А1. [c.105]

Чаще активным центром полимеризации эпокспдов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных нар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных Пар за счет их сольватации, по, с другой, нри более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пуш-иульному механизму, перераспределяя электронную Плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи [c.219]

Активированный оксиднохромовый катализатор при контакте с этиленом при повышенных температурах (95-150 °С) вступает в окислительно-восстановительные реакции с образованием хрома(П). Полагают, что хром в восстановленной форме является активным центром полимеризации а-олефинов, в частности этилена. [c.857]

Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как стирол, бутадиен, изопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона S04 активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы [c.91]

В дальнейшем были проведены две серии работ по мехапополи-меризации при диспергировании солей в присутствии мономеров. Первая посвящена дальнейшему изучению механизма инициирования на основе ранее выдвинутых предположений о роли F и V-центров [66, 517—519, 535—538]. Эти центры были созданы в результате облучения кристаллов Na l злектронным пучком ( 102>— 102 м 3 (р-центров и 10 V-центров). Но, несмотря на высокую концентрацию активных центров, полимеризации не наблюдалось, понадобилась именно механическая активация дефекг0(В решетки для инициирования полимеризации. При инициировании полимеризации смеси мономеров метилметакрилата и стирола [c.224]

Активные центры полимеризации (АЦП) (Ti RAtOl[ gИ -Ч]) образуются в результате взаимодействия АЦК с молекулой изопре- [c.178]

Сверчинская С. Б. Структура и электронные характеристики титан- и хромсодержащих активных центров полимеризации диенов Автореф. дис.. .. канд. хим. наук. М., 1990. 23 с. [c.326]

Рис. 96. Схема эпитаксической адсорбции алкила Al на поверхности Т1С1з с образованием активного центра полимеризации

Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов. Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов Ti lg, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул [c.167]

Исследование парофазной полимеризации значительно облегчило понимание механизма этих каталитических реакций. Так, Мельвилль показал, что процессы фотохимической полимеризации паров метилметакрилата и метилакрилата имеют сложный характер и протекают, по крайней мере, в две стадии. Одна из них, инициируемая атомами водорода, является быстрой цепной реакцией, распространяющейся при посредстве активных центров, исчезающих вскоре после удаления источника света. Другая, более медленная реакция, которая, возможно, не требует нового катализатора, вызывает индукционнь>щ период, в течение которого на поверхности реакционного сосуда образуются активные центры. Они могут продолжать образовываться и в течение длительного времени после удаления источника света. Эта реакция сразу тормозится атомарным водородом и медленно тормозится иодом. Кислород не разрушает активные центры полимеризации, если они уже образовались. [c.211]

Свободные алкоксоаиионы образуются, видимо, лишь в сильно сольватирующпх средах (спиртах, диметил-сульфоксиде, гексаметилфосфамиде) и в небольших количествах. Характерная особенность оксоанпонов но сравнению с карбанионами — высокая степень локализации отрицательного заряда, обусловливает особую прочность ионных пар и их высокую склонность к ассоциации. В тетрагидрофуране, напр., сольвати-рующая способность к-рого невелика, активные центры полимеризации окиси этилена практически полностью ассоциированы. [c.209]

Химизм П. ц. во многих случаях сходен как в ради-ь альной, так и в ионной и координациопио-ионной полимеризации. Большинство реакций П. ц. представляет собой перенос водорода (при радикальной иоли-мери шции), иротопа или гидридного иона (ири ионной полимеризации) от передатчика к активному центру полимеризации и.ти от активного центра к передатчику [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология