Ацетальдегид реакция с метильными радикалами

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

Первичное воздействие может также происходить на метильную группу, соседнюю с карбонильной. Реакции, следующие за таким воздействием, рассмотрены подробнее дальше (см. стр. 223). Ацетальдегид может вступать в реакции (139)—(144), а ацетильный радикал способен вступать в реакции (141)—(144). [c.222]

Как мы уже отмечали, благодаря наличию в молекуле нескольких атомов, которые способны отрываться при радикальной атаке, могут возникать несколько разных радикалов, играющих различную роль в цепном процессе. Поясним сказанное на примере реакции пиролиза ацетальдегида. При отрыве атома Н от метильной группы ацетальдегида образуется сравнительно инертный радикал СНгСНО. Скорость продолжения цепи при распаде этого радикала [c.206]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

Из этого следует, что Конбтанта скорости реакции НОз с двойной связью уменьшается с увеличением числа метильных и руйп й радикале, что свидетельствует об электрофильном характере атаки пероксидного радикала. Одновременно к растет с ростом количества метильных групп при двойной связи олефина. Близкие по величине эффективные энергии активации и константы скорости эпоксидирования получены для процесса окисления этилена в работе [20] и в более позднем исследовании [21]. Авторы [21] также придерживаются концепции о промежуточном образовании р-пероксиалкильного радикала, который распадается по двум параллельным путям, приводящим к образованию оксида этилена или ацетальдегида. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология