Ингибирования механизмы

В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает заряд поверхности корродирующего металла, т. е. его ф-потенциал. Применение приведенной шкалы потенциалов иозволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ф-потенциала корродирующего металла иозволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Л. И. Антропов в разработанной им формальной теории ингибиторов показал, что наблюдаемый в области малых и средних заполнений коэффициент ингибирования у представляет собой произведение ряда частных коэффициентов ингибирования [c.508]

Ингибирование. Одним из наиболее простых, эффективных и во многих случаях экономически целесообразных методов борьбы с коррозией является ингибирование. Несомненным достоинством этого метода следует считать возможность его применения без изменения соответствующих технологических процессов и аппаратурного оформления иа уже существующих промышленных объектах. Большинство ингибиторов — органического происхождения, действие которых основано на адсорбции. Они образуют адсорбционные слои, действующие как фазовый, а в случае хемосорбции и как энергетический барьер. Механизм защитного действия частично зависит от способности ингибитора хемосорбироваться на поверхности металла. Ингибиторы разделяются на катодные, анодные косвенного действия [284—287]. [c.228]

Хотя сложность кинетического уравнения реакции и затрудняет расчет энергии активации, следует отметить (пренебрегая реакциями ингибирования и обратной реакцией), что члены, входящие в знаменатель уравнения (XIП. 10.7), имеют энергии активации, равные соответственно 88 и 85 ккал. Эти значения сильно завышены по сравнению с теми значениями энергии активации, которые рассчитаны на основании определений констант скоростей на неглубоких стадиях процесса и предположения, что механизм соответствует реакции первого порядка. Наблюдаемая энергия активации изменяется от наименьшего значения, равного примерно 69,8 ккал [49], до наибольшего 77 ккал [50, 51]. Несмотря на эти высокие значения энергии активации, упрощенный механизм приводит к тому, что рассчитанная константа скорости на самом деле выше наблюдаемой. Причина состоит в том. [c.312]

При смешанном ингибировании механизм реакции имеет [c.254]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Патентуется [англ. пат. 1327860] метод ингибирования коррозии и замедления образования ржавчины путем добавления в смазочные масла маслорастворимого ингибитора — литиевой соли алкил- или алкенилянтарной кислоты. В качестве маслорастворимых ингибиторов исследованы [239] также магниевые соли органических кислот. Так, алкилсалицилаты, сульфонаты и алкилфеноляты магния улучшают полярные, водовытесняющие и защитные свойства масла. Описаны [240] свойства и механизм защитного действия маслорастворимых ингибиторов коррозии — карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, сульфопроизводных и эфиров фосфорной кислоты). [c.187]

При бесконкурентном ингибировании механизм реакции имеет вид [c.252]

Ингибирование продуктом представляет собой просто особый случай ингибирования, механизмы которого детально будут рассмотрены в гл. 5. Однако, учитывая то обстоятельство, что ииг н-рование продуктом естественно вытекает из проведенного в предыдущем разделе обсуждения, целесообразно кратко рассмотреть этот вопрос в настоящей главе. Если уравнение (2.18) выполняется, то скорость реакции должна уменьшаться по мере накопления продукта даже в том случае, когда снижение концентрации субстрата пренебрежимо мало, поскольку относительный вклад отрицательного члена в числителе существенно возрастает по мере приближения к равновесию, а также из-за роста третьего члена в знаменателе. Независимо от типа изучаемой реакции отрицательный член в числителе дает заметный вклад только в том случае, если реакция в значительной мере обратима. В то же время для многих практически необратимых реакций, например для классического случая гидролиза сахарозы, катализируемого инвертазой, ингибирование продуктом имеет существенное значение. Этот результат согласуется с простейшим механизмом (2.16) только в том случае, если необратимой является первая, но не вторая стадия. Подобная ситуация является маловероятной во всяком случае, ее нельзя рассматривать как общее явление. В то же время для механизма, допускающего образование двух промежуточных соединений [схема [c.53]

Для общего понимания цепного процесса окисления карбоцепных каучуков, изучения и трактовки механизма ингибирования этого процесса могут быть использованы общепринятые схемы и совокупность элементарных реакций окисления в жидкой фазе [11 12, с. 17, 239 13, с. 19 14, с. 27] [c.621]

Ингибирование НВг и приведенное кинетическое выражение ясно показывают, что в данном случае реакция протекает по сложному механизму. [c.284]

Противокоррозионные смазки применяются для временной защиты стальных поверхностей от коррозии при транспортировке и хранении. Это масла, консистентные смазки или воски, содержащие небольшие количества органических добавок. Последние представляют собой полярные соединения они адсорбируются на поверхности металла в виде плотно упакованного ориентированного слоя. В этом отношении механизм ингибирования органическими добавками аналогичен механизму защиты ингибиторами травления. Однако добавки к противокоррозионным смазкам должны легко адсорбироваться в области pH, близкой к нейтральной, а ингибиторы травления лучше адсорбируются при низких значениях pH. [c.272]

Это выражение будет иметь силу в том случае, если суммарная мольная концентрация ингибиторов остается постоянной. Долгое время общепризнанным являлось положение, согласно которому эффект синергизма может проявляться только в том случае, если применяется бинарная смесь ингибиторов, в которой каждый из компонентов осуществляет ингибирование по различному механизму один за счет линейного обрыва (ингибирование неразветвленного цепного процесса), а другой за счет разрушения гидроперекисей на неактивные продукты [16, 17]. Однако в дальнейшем было доказано, что эффективными синергическими смесями являются также бинарные системы, в которых оба компонента осуществляют ингибирование цепного процесса окисления за счет линейного обрыва [18, 19, 20, 21]. [c.623]

Из числа алкилированных фенолов наиболее эффективными антиоксидантами являются пространственно-затрудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях к гидроксильной группе имеют в качестве заместителей грет-бутильные радикалы. Наиболее распространенным и эффективным антиоксидантом из этого класса является алкофен БП. Особенности механизма ингибирования процессов окисления этим антиоксидантом понятны из следующей схемы [c.636]

Взаимодействие аминов с пероксидными радикалами по механизму прилипания подтверждено отсутствием изотопного эффекта при ингибировании реакций окисления Н-дейтерозамещен-ными ароматическими аминами. [c.62]

Проведено исследование кинетики окисления ароматических углеводородов и сернистых соединений остаточного нефтяного сырья. Показано, что окисление ароматических углеводородов в составе сернистых гудронов идет в режиме ингибированного окисления, вызванного присутствием в сырье сернистых компонентов. Предложена схема механизма процесса окисления. Илл.4, библ.5, табл.2. [c.146]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Энергетические особенности описанного механизма каталитического процесса можно проиллюстрировать схемой (Э, из которой видно, что энергия активации этого процесса меньше энергии активации некаталитического. При этом необходимо отметить, что выполнение условия Е > справедливо не только для катализа, но и для ингибирования. Другими словами, замедление ингибируемой реакции также связано не с возрастанием, а со снижением энергии активации лимитирующей стадии процесса. Поясним это на таком примере. Ингибируемые реакции являются, как правило, сложными, [c.59]

Во всяком случае, очевидно, что механизм электрохимического растворения не может объяснить специфичность коррозионных сред, представленных в табл. 7.1. В принципе, множество электролитов с одинаковой электропроводимостью могли бы вызвать КРН, но этого не происходит. К тому же электрохимическая теория не в состоянии удовлетворительно объяснить заметное ингибирование КРН добавлением небольших количеств неокисляющих ионов, таких как СНзСОО", в среды, используемые для ускоренных испытаний. Имеются и другие трудности к примеру, описанное ранее растрескивание сенсибилизированной нержавеющей стали 18-8—транскристаллитное, —несмотря на четко выраженные возможности электрохимического растворения меж- [c.139]

Механизм ингибирования детально не изучен, однако он, по-видимому, связан с образованием на поверхности металла адсорбционной пленки, которая обеспечивает защиту от действия воды или кислорода, или того и другого. При применении летучих нитритных ингибиторов к поверхности также доставляется определенное количество ионов NO2, которые пассивируют металл. [c.273]

Но предлагается и другой механизм действия [231, по которому начальной стадией ингибирования считают образование л-комплекса между ингибитором и радикалом ROO- [c.224]

Торможение некаталитической реакции малыми добавками ингибитора является характерным признаком цепного механизма реакций (в каталитических реакциях малые добавки посторонних веществ могут снижать скорость реакции в результате воздействия на катализатор, например ингибирование ферментативных реакций, гл. УП, 3). [c.280]

Примером неконкурентного ингибитора являются анионы N, которые прочно связываются ионом Fe " , входящим в каталитический участок геминового фермента — цитохромоксидазы. Блокада этого фермента выключает дыхательную цепь, и клетка погибает. Токсичность действия ионов тяжелых металлов (ртути, свинца, кадмия, мышьяка) и их органических соединений также обусловлена неконкурентным ингибированием, механизм которого заключается в блокировании сульфгидрильных групп каталитического участка фермента (подробнее о токсическом действии различных ионов металлов см. в главе 4). Снять действие неконкурентного ингибитора избытком субстрата нельзя, это можно сделать лишь веществами, прочно связывающими ингибитор, — реактиваторами (рис. 2.8). [c.118]

Бах и др. [17] показали, что реакция Вг2+ Вг -> 2ВВг следует подобному механизму. Медленной стадией является реакция Вг + Сд -> ВВг -[-В с энергией Е 19,9 ккал, что па 2,2 кпал выше, чем соответствующая величина для реакции Н2Ч- Вг . Ингибирование ВВг количественно пе отличается от ингибирования НВг. [c.293]

Аналогичные результаты были получены для крекинга смеси СН4 - --ЬСВ4. Хиншельвуд и сотрудники, критикуя эту последнюю работу, отмечают, что опыты проводились при добавке N0, недостаточной для полного ингибирования процесса, и, кроме того, разложение исследовалось вплоть до весьма высоких степеней превращения. Однако, несмотря на все замечания, эту работу можно рассматривать как дополнительное доказательство простого молекулярного механизма для реакции распада, ингибированной N0. [c.314]

В последние годы плотные защитные смазки в значительной степени вытеснены жидкими ингибированными консервационными маслами в связи с простотой их нанесения и расконсервации изделий, меньшим расходом, возможностью внутренней консервации узлов без их разборки и т. д. Для В р менной к01всервации могут быть использованы также рабоче-консервациоиные масла, предназначенные в основном для смазки машин и механизмов, работающих в неблагоприятных климатических условиях и при периодической эксплуатации. Законсервированные и находящиеся. на хранении машины пригодны для эксплуатации без расконсервации, т. е. рабоче-консервационные масла обеспечивают функции смазочного материала, [c.353]

Изменение порядка реакции прп возрастании давления от низкого к среднему можно объяснить, допуская нормальную мономолекулярную реакцию с активацией столкновенпем молекул. Последующие изменения для истпнного молекулярного механизма предполагают более сложную схему активации. Продукты ак Щ1ально ингибированной реакции иден- [c.17]

Третья возможность неправдоподобна и ее обычно не рассматривают. Стици и Фолкинс рассматривают идентичность продуктов нормальных и ингибированных реакций как признак того, что ингибированная реакция представляет собой процесс с участием радикалов, имеющих укороченную цепь, так как невероятно, чтобы реакции, протекающие по двум различным механизмам, давали бы те же самые продукты. Стэббс и Гиншельвуд считают возможной в присутствии N0 и молекулярную реакцию, так как в случае расщепления связи С—С реакция по радикальному типу даст 10 же продукты, что и прямая молекулярная перегруппировка. [c.18]

Окончательное решение проблемы механизма ингибированных реакций, по-видимому, могут дать опыты, проводимые в условиях очень низкой конверсии (от 1 до 2%), при которой можно быть уверенным, что оеобен-ности ингибированной реакции не вызываются в действительности последующими реакциями первичных продуктов. [c.20]

Гоббс и Гиншелт.вуд [34] исследовали влияние окиси азота па разложение метана. Они иашли, что эффективная длина цени равна 4,7 при 850° С и давлении метана 100 мм рт. ст. Максимальное ингибирование реакции наблюдалось при давлении N0 равном 3,2 мм рт. ст. Количественное влияние N0 еще не определено, что по-видимому, объясняется какой-то реакцией метана с окисью азота. Такой метод определения механизма свободных радикалов но дает сведений о природе образующихся радикалов. [c.72]

Влияние окиси азота на разложение этана являлось предметом многих исследований. Стэвли [81] нашел, что с увеличением концентрации окиси азота скорость разложения снижается до минимума, достигая величины 8% от неингибированной скорости. Изучая реакции, ингибированные окисью азота, Стэвли и Гиншельвуд установили, что средняя длина цепи значительно короче предполагавшейся на основе механизма свободных радикалов. Упомянутые авторы приходят к выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма молекулярный и свободнорадикальный. Такой же вывод был сделан Стици и Шейном [85], которые нашли, что энергия активации полностью ингибированной реакции равна 77,3 ккал, в то время как у Стэвли последняя равна 74 ккал. Любое из этих значений превышает величину, принятую для неингибированной реакции — 69,8 ккал. Ингольд и другие [43] исследовали влияние окиси азота и пропилена на разложение этана. Пропилен действует аналогично окиси азота, хотя но является окисляющим агентом. Ингольд приходит к тому же выводу, что в рассматриваемой реакции действуют оба механизма. [c.83]

Хемилюминесценция в ингибированном окислении. Хемилю-минесценция при жпдкофазном окислении углеводородов возникает в результате диспронорционирования вторичных пероксидных радикалов [31]. В этой реакции образуется кетон в возбужденном триплетном состоянии. Часть возбужденных молекул кетона испускает кванты света, что и является причиной хеми-люминесценции. Механизм хемилюминесценции можно представить схемой [c.106]

Эффективность тормозяш,его действия InH. Степень торможения в каждом опыте зависит от ингибитора, механизма его действия, его концентрации, окисляющегося вещества и условий окисления. Для сравнения ингибиторов по их эффективности необходимо знать 1) ключевые реакции, которые определяют механизм ингибированного окисления 2) характер зависимости скорости ингибированного окисления от концентрации ингибитора и других реагентов (RH, Ог, ROOH, инициатор). Для ингибиторов, обрывающих цепи окисления, степень тормозящего действия можно характеризовать параметром F, который равен отношению скорости обрыва цепей на ингибиторе к скорости обрыва цепей в тех же условиях без него [165]. [c.133]

Механизм действия противодымных бариевых присадок пока не y TaHOBjfeH. Дело в том, что изучение механизма действия этих присадок сопряжено с рядом экспериментальных трудностей необходимостью точного определения скорости распространения пламени, сложностью измерения температур образования диоксида углерода и т.д. Выяснено, [327], что применение бариевой присадки препятствует образованию сажевых конгломератов на пути следования сажи в системах выхлопных газов и приводит к уменьшению диаметра частиц сажи примерно в 3—4 раза поскольку малые частицы сажи легче сгорают, этим и объяснили влияние присадок на образование сажи. По мнению других авторов [326], механизм действия противодымных присадок, содержащих барий, состоит либо в ингибировании процессов образования частиц свободного углерода, либо в промотировании процессов сгорания этих частиц. Установлено, что в присутствии барийсодержащих присадок температура сгорания сажи (углерода) значительно снижается. Однако только этим нельзя объяснить противодымный эффект присадок, поскольку другие металлы (РЬ, Си и Сг) также снижают температуру сгорания углерода, но при этом иногда количество черного дыма не только не уменьшается, но, наоборот, дымность выхлопных газов дизельных двигателей увеличивается. [c.283]

Прн втором направлений эф<()ектиппость уменьшения коксообразования создается за счет ингибирования окислительных реакций с помощью сероводорода или элементарной серы. Механизм ингибирующего действия сероводорода или серы носит комплексный характер, включая торможение реакций окисления углеводородов и полимеризации, пигибнроват1я окисления ароматических углеводородов, а также пассивацию металлических поверхностей. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология