Инертных газов радикалы

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Получается разветвленная цепь, поскольку на каждый атом О, возникающий в реакции (10.116), образуется избыточный атом Н в результате протекания реакций (10.117) — (10.119). Эти реакции дают снова атом кислорода. Атомы Н и радикалы ОН, которые обеспечивают продолжение цепи, могут исчезать при столкновении со стенкой. Если таким путем исчезает больше чем один из двух радикалов, образующихся на каждый атом Н, то число радикалов не будет возрастать в геометрической прогрессии и взрыва не произойдет, а просто будет достигнуто стационарное состояние, в котором концентрации различных радикалов остаются постоянными. Это наблюдается в области, расположенной ниже первого взрывного предела. По мере возрастания давления доля радикалов, достигающих посредством диффузии стенки сосуда, уменьшается, так что на один атом водорода образуется более чем один радикал при этом общее число радикалов по мере протекания реакции возрастает в геометрической прогрессии, и происходит взрыв. Это объяснение согласуется с тем, что в большем реакционном сосуде взрыв происходит при более низком давлении и что при добавлении в сосуд стеклянных шариков давление, при котором наблюдается взрыв, увеличивается. Добавление инертных газов снижает взрывной предел, так как они замедляют диффузию радикалов к стенкам. Переход от медленной реакции к взрыву происходит внезапно, так как, даже если из одного радикала получается в среднем лишь немногим больше одного нового радикала, все равно общее число радикалов будет возрастать очень быстро. [c.313]

Эти данные позволяют утверждать, что метиленовый радикал существует, а исследования устойчивости метилена показывают, что продолжительность полупериода его существования в присутствии диазометана, но в отсутствии инертного газа, составляет 5 10 сек. [c.347]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Дж. Портером создал (1950) первую установку импульсного фотолиза (об их общих работах см, статью о Портере), Изучал газофазные фотохимические реакции. Показал, что в зависимости от давления присутствующего в реакционной смеси инертного газа импульсное фотохимическое разложение может протекать при практически постоянной температуре (импульсный фотолиз) или сопровождаться ее резким скачком (импульсный пиролиз). Установил, что при импульсном фотолизе простых соединений происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза. Исследовал кинетику релаксации таких частиц. Спектрально-кинетическими методами доказал появление колебательно-возбужденных частиц в результате вторичных реакций (фотолиз N02, СЮг, Оз), Установил, что устранение детонации при введении в бензин тетраэтилсвинца связано с восстановлением перекисей — центров спонтанного зажигания. Количественно исследовал реакции ОН-радикала с предельными углеводородами. [c.368]

В целях экономии машинного времени предполагается, что система описывается шестью дискретными уровнями энергии (равновесной заселенностью более высоких уровней можно пренебречь). Численные значения IV характеризуют вращательную релаксацию радикала ОН в термостате инертного газа с температурой 144° К [6]. Данные табл. 2 рассчитаны по этим значениям. [c.249]

По расстоянию между положениями I Vi II, скорости пропускания инертного газа и некоторым другим данным была вычислена продолжительность существования радикала метила (0,006 сек), а позднее этила и других радикалов. [c.65]

Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно около 5 млн. органических веществ, а неорганических — около 600 тыс.). Вторая причина состоит в сложности и своеобразии органических веществ по сравнению с неорганическими. Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения они легко разрушаются при воздействии даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества выдерживают высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции, характерные для неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связи. Следует подчеркнуть, что выход продукта в органических реакциях, как правило, ниже, чем в реакциях с участием неорганических веществ. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Кроме того, в органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. [c.5]

Термическую деструкцию в токе инертного газа-носителя исследовали методом пиролиза на раскаленной проволоке. Этот метод характеризуется сочетанием быстрого пиролиза исследуемого полимера с хроматографированием продуктов разложения. Основным процессом при деструкции ПМП является отщепление боковых групп, в результате чего образуются главным образом изобутен и пропилен. Сначала образуется радикал, а затем происходит отщепление боковой пени по схеме [c.87]

Метод электронного парамагнитного резонанса, как правило, нельзя использовать для непосредственного изучения радикалов в газообразном состоянии, так как взаимодействие неспаренного электрона с вращением радикала приводит к размытию спектральных линий. Размытие линий можно заметно уменьшить, помещая радикал в химически инертную твердую фазу, например в кристаллы инертного газа (а не изолируя его в вакууме). Заметим, [c.47]

Это уравнение предполагает, что свободный радикал ОН, диффундируя к стенке, может адсорбироваться ею и в конечном счете разрушаться в результате гетерогенной рекомбинации с другим свободным радикалом. Ускорение реакции в присутствии инертного газа, как полагают, связано с уменьшением скорости диффузии ОН к поверхности сосуда. Согласно диффузионной теории [22] предполагается, что способность стенки к обрыву цепи е, т. е. среднее число столкновений активного центра со стенкой до его разрушения значительно больше, чем отношение длины свободного пути к диаметру сосуда скорость реакции (V) в этом случае обратно пропорциональна давлению и квадрату дйаметра сосуда. Принимая скорость реакции (V) равной произведению средней концентрации ОН на коэффициент К , можно выразить зависимость скорости реакции ог давления п диаметра сосуда уравнением [c.243]

Не только молекула Н2, но и радикал ОН может существовать нёогра-ниченно долго, если его изолировать от других молекул (например, замораживая в матрицах из инертных газов при очень низких темпера- [c.67]

При применении пластификатора очень важное значение имеет сохранение его цвета в процессе переработки пластифицированного полимера и при эксплуатации готового изделия. В этой связи большое влияние на цвет пластифйкатора оказывает технология его получения. Особенно это относится к способу очистки сложного эфира от примесей катализатора этерификации (серной кислоты, арилсульфокислот, алкилатов металлов) и продуктов его этерификации. Так, при взаимодействии арилсульфокислот со спиртами образуются термостойкие диалкилсульфаты, разлагающиеся с образованием радикала сильной кислоты, которая вызывает ос-моление органических соединений. Смолообразные продукты способствуют изменению первоначального цвета пластификаторов. Для сохранения цвета пластификатор-сырец осветляют различными способами [59, 65—76]. Так, эфир-сырец обрабатывают озоном при 10—100 °С с последующим восстановлением (водородом А присутствии никеля Ренея, сульфитами щелочных металлов и пр.) и дополнительной промывкой водными растворами гидроок- сидов щелочных металлов [65, 68]. Сообщается об осветлении сложного эфира воздухом или кислородом [66]. Чаще всего эфир-сырец подвергают действию сухой кальцинированной соды [68, 69] или ее 10%-ным водным раствором [70], 0,1—5%-ным водным раствором гидроксида, карбоната или бикарбоната аммония, натрия, калия [71]. Применяется также обработка сложного эфира оксидами, гидрооксидами щелочно-земельных металлов [72], активированным оксидом алюминия или оксидом алюминия с примесью оксида кремния [73]. Готовый пластификатор дополнительно обрабатывают сорбентами в индивидуальном виде или в виде смеси с оксидами натрия, магния, алюминия, кремния, железа, взятыми в количестве до 10% от массы эфира в токе инертного газа при 100—150°С в течение 0,1—3 ч [74]. Для тех же целей может применяться щелочной активированный уголь [75] или ионообменные смолы [76]. [c.105]

Межмолекулярная передача энергии. Реакции, приводящие к образованию бутильных радикалов, были использованы также для измерения вероятностей передачи энергии при соударениях [97, а]. Было изучено влияние добавок различных инертных газов на константу скорости распада вторичного бутильного радикала /i . Характер эксперимента предполагает, что в этих неравновесных системах ситуация проста радикалы образуются непосредственно без активации столкновениями, имея избыток энергии сверх энергии j MiiHipH . 5). Если они теряют энергию ступенчато, а не сразу, то они могут распадаться с каждого последующего энергетического уровня, лежащего выше критической величины (, отношение SID, особенно ири низких давлениях, очень чувствительно к особенностям такой каскадной дезактивации, т. е. [c.89]

Дезактивированный радикал НО2 достаточно стабилен. Он достигает стенки н погибает с образованием инертных молекул. Если реакция (2) обратима и протекает быстро по сравнению с реакцией (3), то дезактивация идет по закону третьего порядка. В настоящей работе описаны опыты по измерению положения второго предела, по данным которых были получены относительные значения эффект1гвности различных инертных газов в процессе стабилизации НО2 [реакция (3)]. Основной задачей работы было сопоставить эффективности стабилизации радикалов НО2 и ООа- Для этого определяли положение второго предела в смесях Нг + О2 и Вз + Оз- Некоторые данные о положении второго предела в этих смесях были опубликованы Линнетом и Силли [1], изучавшими действие аргона, азота, двуокиси углерода, четыреххлористого углерода и гексафтористой серы. В настоящей работе приведены результаты, полученные в опытах с гелием, азотом, окисью углерода и полностью фторированным циклопентаном. В условиях [c.128]

Стационарное пламя паров серы с кислородом было получено на струевой установке со специальным устройством для испарения серы. Из этого устройства пары серы потоком инертного газа направлялись в реактор, представляющий собой широкую трубку, заполняющую весь объем резонатора ЭПР. Туда же непрерывно подавался кислород. Для получения пламени непосредственно в реакторе резонатор подогревали до необходимой температуры потоком горячего воздуха. В этих условиях в пламени были зарегистрированы сигналы двух типов активных частиц — атомов кислорода и радикалов 30 [103]. Для атомарного кислорода был получен характерный спектр ЭПР с -фактород , равным 1,5 У радикала 30 были обнаружены три одиночных сигнала, которые совпали со спектром ЭПР 80, описанным в литературе [104]. [c.207]

ДО 2 мсек наряду со спектрами продуктов пиролиза гидрида наблюдается спектр гидроксильного радикала во-вторых, в бедных смесях взрыв сопровождается бурным образованием гидроксила, а в богатых — наблюдается большая концентрация гидроге-низированных радикалов, после чего происходит быстрое появление продуктов реакции. Так, например, Зееленбург [12] обнаружил, что при фотолизе смеси 1 мм рт. ст. НзЗ с 3 мм рт. ст. Оа имеет место период индукции в 1 мсек, в течение которого наблюдаются радикалы 8Н и ОН. Взрыв сопровождается резким увеличением концентрации ОН и яркой вспышкой, за которой следует появление двуокиси серы. Реакция идет до конца. В присутствии инертного газа (охладителя) взрыв не происходит и двуокись серы не образуется, несмотря на появление тех же иниции-руюш,их радикалов, причем в спектре конечного продукта присутствуют сильные полосы поглош ения ЗзОа- В этом случае реакция далеко не доходит до конца. Эти и подобные им результаты, наряду с классическими наблюдениями Эмануэля [17], привели нас к следуюш ей схеме реакции [c.563]

Наиболее вероятно, что при высоких температурах (выше 400°С) и при избытке водорода идет реакция (1). Но этот вывод не был подтвержден на опыте путем спектрографической идентификации свободного радикала гидроксила. При реакции (1) каждый атом кислорода порождает два очень реакционноспособных продукта. Это приводит к возникновению разветвляюш,ейся цепи, типичной для соединения кислорода и водорода, протекающего со взрывом, который может происходить в определенных пределах давлений. В отличие от этого, реакция (2) стремц,тся подавить появление какой-либо цепной реакции. Эта реакция может итти в невзрывающихся смесях, сильно разбавленных прибавлением инертного газа. [c.108]

Обычно принимается, что при давлениях ниже первого предела взрыва (около 0,1—5 мм рт. ст.) горение происходит за счет реакций (5), (6) и (7), сопровождающихся диффузией радикалов О, Н и ОН к поверхности сосуда, где они инактивируются. Поскольку диффузия к стенкам является причиной обрыва цепей реакции, давления первого предела взрыва обратно пропорциональны диаметру сосуда, а инертные газы, предотвращающие диффузию активных центров цепи к стенкам, увеличивают взрывчатость смесей. Нет никаких доказательств, что при этих очень низких давлениях гомогенно образуется пергидроксильный радикал или перекись водорода, хотя, как показано ниже, такое образование возможно при введении в систему значительных количеств атомарного кислорода. Перекись водорода может образоваться гетерогенно даже при этих низких давлениях за счет конденсации радикалов ОН на стенках, если стенки охлаждены ниже —180° (см. ниже). [c.40]

Г. Панетом. В опытах Панета инертный газ с парами тетраме-тилсвинца проходил через кварцевую трубку, которая нагревалась в положении / (рис. 20). При этом на стенке трубки осаждалось свинцовое зеркало (СНз)4РЬ 4СНд + РЬ. Затем трубка нагревалась в положении II. На стенке трубки в положении II вновь появлялось свинцовое зеркало, а зеркало I исчезало, так как радикал СНд соединялся со свинцом (4СНд + РЬ(СНз)4РЬ) и тетраметил-свинец уносился инертным газом. По расстоянию между положениями I и II, скорости пропускания инертного газа и некоторым другим данным была вычислена продолжительность существования радикала метила (0,006 сек), а позднее этила и других радикалов. [c.59]

Металлические покрытия. Тонкая пленка металлического титана покрывает металлические, стеклянные, керамические и синтетические поверхности, нагретые до 200—480° С в атмосфере инертного газа, содержащего титанорганическое соединение, которое разлагается при нагревании. Для этого пригодны такие соединения, как бисциклопентадиенилтитан или соединения, содержащие два или четыре алкильных или арильных радикала. Время экспозиции в газовом потоке, содержащем около 50% соединения титана, определяет толщину покрытия после отжига поверхность становится гладкой и плотной. Нанесение покрытий можно проводить [c.99]

Растворите 6,4 г (0,05 мол я) чистого нафталина в 50 мл тетрагид-)офурана, высушенного над натрием или молекулярными ситами. Жалейте раствор в колбу с притертой пробкой и током инертного газа удалите из раствора воздух. Добавьте 1,25 г (0,055 моля) чистого натрия (в виде тонкой проволоки или небольших кусочков), колбу закройте пробкой и перемешивайте (или встряхивайте) раствор до тех пор, пока натрий не растворится, образуя зеленый раствор натриевой соли анион-радикала нафталина. Полученный раствор немедленно используйте в дальнейших опытах. [c.143]

Свободные атомы и радикалы играют большую роль во многих химических процессах. В целом ряде случаев они являются теми активными центрами, которые ведут химический процесс. Это особенно относится к цепным реакциям. Свободные атомы (кроме инертных газов), как и радикалы, отличаются от молекул наличием свободных (одной или нескольких) валентностей. Этим часто и объясняется их высокая реакционная способность. Первый свободный радикал был открыт в 1900 г. Гомбергом, нашедшим, что гексафенилэтан (СбН5)зС—С(СвН5)з диссоциирует на два свободных радикала трифенилметила (СбН5)зС. Возможность возникновения свободных атомов в результате термической диссоциации предполагалась давно, но только в 1922 г. Вуд, откачивая водород из -разрядной трубки, установил, что в откачиваемом газе содержится атомный водород. В 1929 г. Пан-нет и Гофедиц открыли свободный нейтральный радикал метил [c.116]

Долгое время существование радикала НО лишь предполагалось (хотя другие радикалы были уже известны и достаточно хорошо исследованы) предположения эти основывались на кинетических расчетах, дающих совпадение с опытом. Впервые НО2 был экспериментально обнаружен масс-спектрометрически Фонером и Гадсоном. Они нашли в продуктах реакции атомов водорода с молекулярным кислородом в атмосфере инертного газа частицы с массами 32, 33, 34, которые были отнесены, соответственно, к Ог, НОг и Н2О2. [c.145]

До сих пор не было экспериментальных доказательств существования радикала НО2, постулируемого во многих реакциях окисления. Лишь недавно появилась работа Фонера и Гадсона [55], в которой при помощи масс-спектрометра доказано образование НО2 при взаимодействии атомов Н, получаемых из разряда, с кислородом в токе инертного газа. [c.42]

Окись азота N0. Несмотря на то что окись азота является одним из очень немногочисленных устойчивых неорганических радикалов, о ее спектре ЭПР можно сказать немного. 2 от радикал детально исследовался в газовой фазе, но никогда не был однозначно идентифицирован ни в одной конденсированной среде [17]. Отсутствие сигнала ЭПР у захваченного радикала окиси азота в матрицах из инертных газов не удивительно, поскольку в этом случае взаимодействие с окружением не может эффективно погасить орбитальный момент. Тем не менее вполне возможно, что взаимодействие с окружением ионного кристалла могло бы в достаточной степени снять вырождение я-орбиталей. Мы не считаем [20], что радикал N0 был действительно обнаружен, хотя сообщения об этом и появлялись [18, 19]. Всевозможные спектры, которые приписьшались этому радикалу, по-видимому, более удовлетвари-тельно интерпретируются как принадлежащие другим парамагнитным частицам. Напомним, что окись азота легко входит в качестве лиганда в комплексы с ионами переходных металлов в низких степенях окисления, и, если возникающий при этом комплекс парамагнитен, атом азота группы N0 часто вносит значительный вклад в результирующий спектр комплекса. Однако анализ анизотропных спектров различных комплексов такого типа показал, что неспаренный электрон обычно в значительной мере локализован на -орбитали переходного металла и лиганды отнюдь не похожи просто на возмущенную молекулу N0 [21]. [c.126]

Трудности, описанные выше, были преодолены путем изоляции молекул двуокиси азота в матрице из аргона при 4° К [14], но спектр долгое время не был правильно интерпретирован, так как довольно большое изотропное сверхтонкое взаимодействие приводило к столь хорошо разрешенному триплету, что имеющиеся перегибы не были приняты во внимание. Фармер и др. [15] провели дальнейшее исследование спектров радикалов 1МО2, захваченных матрицами из различных инертных газов. Авторы высказали предположение, что дополнительные линии в спектре обусловлены наличием ловушек различных типов, таких, как и в случае захваченных атомов водорода. В действительности же дополнительные линии несомненно являлись именно перегибами, которые можно было ожидать у аксиально симметричных радикалов с магнитной осью, параллельной наложенному полю, а интенсивные линии относились к перпендикулярной ориентации радикала. [c.148]

Л ы начнем со спектров радикалов НгС = СН и НгС = N. Радикал НгС = СН был получен в результате присоединения атома водорода к ацетилену в матрице из инертного газа [29], а радикал НгС = N аналогичным способом был приготовлен из H N. Интерпретация спектров электронного парамагнитного резонанса радикала НдС = СН оказалась довольно трудной, так как линии спектра были широкими [29]. Однако при фотолизе иодистого водорода -В присутствии дейтерированного ацетилена удалось получить радикал НЬС = СО, и в его спектре наблюдалось расщепление около 68 гс, которое отнесено к сверхтонкому взаилгодействию с одним из Р-протонов. Два других измеренных расщепления (34 и 16 гс) были отнесены соответственно к взаимодействию с вторым Р-прото-ном и с а-протоном. [c.155]

При изучении ацетилена в матрицах из инертного газа Адриан и др. нашли, что в отсутствие источника атомов водорода фотолиз ультрафиолетовым светом приводит к простому спектру, состоящему из двух очень узких линий с расщеплением в 16,1 гс [30]. Они приписали этот спектр радикалу НС = С, который, как полагают, имеет неспаренный электрон на своей а-орбитали. Оставшийся протон находится на большом расстоянии, так что анизотропное взаимодействие должно быть слабым. Изотропное взаимодействие такого радикала может быть только косвенным за счет спиновой поляризации связывающих электронов. И в этом случае значительный интерес могли бы представить сведения о расщеплении, обусловленном изотопом С. Было высказано предположение, что непосредственная поляризация должна быть очень небольшой [30], а расщепление от протонов является следствием косвенных взаимодействий. Следует, однако, отметить, что сопряженное основание СГ (нзоэлектронное радикалу цианиду) должно иметь равномерное распределение спина на обоих атомах углерода, а минимальная остаточная делокализация такого типа в НС = С-вполне люгла бы объяснить наблюдаемое расщепление. [c.158]