Метильный свободный радикал

Центральную роль в стадии роста цепи играет метильный радикал СНз — простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакционноспособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняется , стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. [c.120]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Алкоксильный радикал может образовать карбонильные соединения с выделением меньшего свободного радикала по схеме, подобной. реакциям разложения гидроперекиси изопропилбензола [65, 66]. Активный метильный радикал может отнять атом водорода от растворителя ЛН [c.296]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Теперь уже метильная группа остается с неспаренным электроном атом углерода имеет только семь злектронов в валентном слое. Один свободный радикал, атом хлора, исчез, и вместо него образовался новый ме-тильный радикал СНд-. Это стадия (2) механизма. [c.47]

Иногда, например в случае этилена, инициирование может осуществляться термическим путем, при этом образуется бирадикал —СНз—СНа—. В случае винилацетата инициирование полимеризации чаще всего осуществляется при зарождении свободных радикалов под действием света, что дает возможность проводить полимеризацию при обычных температурах. Реакция полимеризации может начаться с внедрения в мономер свободного радикала так, полимеризацию винилацетата могут индуцировать атомы водорода и метильные радикалы. Катализированную полимеризацию можно осуществить с помощью кислорода и перекисей последние легко образуют свободные радикалы, распадаясь по связи 0—0. Реакции продолжения и обрыва [c.206]

Считают, что кислород реагирует с метильным радикалом с образованием нового свободного радикала [c.49]

Метильный радикал атакует молекулу хлора, происходит гемолитический разрыв связи и образуются молекула хлорметана и свободный радикал хлора. [c.66]

В заключительный период стадии 2 эти свободные радикалы разлагаются на олефин и более короткий свободный радикал второго поколения в результате разрыва цепи по связи С — С в бета-положении по отношению к свободному радикалу. Радикалы С и fg могут разлагаться лишь по одной схеме, но в остальных свободных радикалах имеются по два бета-положения. Вероятность обоих направлений процесса можно считать одинаковой, за исключением случаев, когда один из этих путей ведет к образованию метильного радикала. Такой процесс менее вероятен Райс и Косяков принимают, что разрыв цепи с получением более тяжелых свободных радикалов протекает в три раза быстрее, чем разрыв с образованием метильного радикала. Количество олефинов и свободных радикалов, образующихся с учетом приведенных допущений в результате разложения радикалов R,, показано в табл. [c.75]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

Наконец, где же неспаренный электрон В исходных веществах он находится на хлоре, а в конечных — на метильной группе в переходном состоянии он находится в совместном владении этих двух групп (доля каждого атома обозначена знаком б-). Метильная группа частично получила неспаренный электрон, который она имеет в конечном продукте, и в такой же степени приобрела некоторый характер свободного радикала, в который она превращается. [c.65]

Атомы и электроны еще распределены в основном так же, как в исходных веществах атом углерода еще почти тетраэдрический. Метильная группа еще не приобрела характера свободного радикала. [c.67]

Отщепление водорода менее реакционноспособным атомом брома, напротив, имеет очень высокую Переходное состояние достигается только после того, как реакция пройдет в значительной степени и когда связь углерод — водород уже почти разорвана. Переходное состояние близко к конечным веществам по своей геометрии и распределению электронов, и углерод уже имеет почти тригональную структуру. Метильная группа приобрела уже значительный характер свободного радикала. [c.67]

Сравнительно устойчивыми являются также частицы с неспаренным р-электроном у атомов, соединенных системой сопряженных кратных связей. Это объясняется тем, что свободный р-электрон и р-электроны системы сопряженных связей образуют единую устойчивую систему. Неспаренный электрон (свободная валентность) в этом случае не локализован у одного атома, а оказывается в той илииноймерерассредоточеннымпосвободному радикалу. Так, в простейшем случае свободного радикала аллила, образующегося из пропилена при отрыве атома Н от его метильной группы, возникает система из трех сопряженных р-электронов, причем свободная валентность в равной степени находится на обоих крайних атомах углерода [c.16]

В рассмотренном примере за стандартную реакцию принималась реакция метильного радикала с атомом трития. Если в качестве стандартной реакции использовать реакцию свободного радикала с атомами водорода какого-либо соединения, то ее можно [c.261]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Реакции (1) и (2) предполагают диссоциацию молекулы хлора на атомы хлора и разрыв связи С — Н метана, дающий свободный метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил, подобно атомам хлора и водорода, [c.87]

В дальнейшем аналогичным методом из тетраэтилсвинца был получен свободный радикал этил, также существующий доли секунды [62]. Исчезновение свободного этила, может происходить не только за счет соединения двух свободных радикалов друг с другом с образованием бутана, но и вследствие отрыва свободным радикалом этилом водорода от метильной группы другой частички свободного радикала этила в результате получаются предельный и непредельный углеводороды—этан и этилен [c.822]

Условимся в атоме хлора и в метильном радикале неспаренный электрон обозначать в виде точки. Заметим также, что термины метил , метнльный радикал и метильный свободный радикал — все могут быть использованы для обозначепля СНз-. Метилен СНг имеет два неподеленных электрона, которые могут, быть спарены или не спарены. [c.12]

В то же время свободный радикал бензил СеНдСНа, образующийся при отрыве атома Н от метильной группы толуола, сравнительно малоактивен и не может, как правило, оторвать атом Н от других молекул. Поэтому, если в системе, в которой образуются [c.27]

Однако образовавшийся радикал димеризовался без переноса водорода от соседней метильной груииы. Тогда внимание было обращено к циклододецильному радикалу — системе, е которой внутримолекулярный перенос водорода к углероду свободного радикала уже был продемонстрирован. В качестве маркера опять использовался дейтерий. [c.393]

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метильных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильпой группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала [c.112]

В носледнее время общепринятым считается преимущественны отрыв атома водорода от вторичного у леродиого атома перед отрывом от первичного. Автор не считает, однако, что в случае нронана это нренмугцество должно быть значительным. Различ 1е в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атома углерода, возможно, частично компенсируется тем, что вероятность встречи свободного радикала с одним пз шести атомов водорода двух метильных групп нропана больше, чел с одним из двух атомов водорода метиле 10В011 группы. [c.243]

Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют лопушками радикалов, или ингибиторами. Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый (менее реакционноснособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Ото приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорироваггая метана может пройти от 100 до 10 ООО циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый выход) реакции, т. е. количества прореагировавших веществ относительно количества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой. [c.91]

Стабильные радикалы. Возможность исследования процесса ингибирования стабильными свободными радикалами привлекает с первого взгляда, так как можно ожидать, что их непосредственное взаимодействие с полимерными радикалами является преобладающей реакцией. Однако одновременное протекание в полимеризующейся системе реакции инициирования может усложнять картину, что, по-видимому, имеет место при полимеризации стирола в присутствии трифенил-метильных радикалов [115]. Это усложнение, по-видимому, незначительно или совсем отсутствует в случае применения стабильного свободного радикала а, а -дифенил-р-пикрил-гидразила [c.277]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

Шварц [102] дал приемлемое качественное объяснение большого влияния структуры (например соседних метильных групп) в реакциях карбоний-ионов. Он указывает, что электронное взаимодействие между положительным зарядом и электронами, участвующими в соседних связях, значительно сильнее, чем взаимодействие между ними и свободным электроном свободного радикала. Последнее в свою очередь значительно сильнее, чем взаимодействие между связанными электронами. В ионе взаимодействие между соседними углеродными атомами намного сильнее взаимодействия между соседшаш и водородными атомами вследствие большей поляризуемости углеродных атомов. Отсюда следует, что образование третичного бутил-иона более вероятно. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология