Константа скорости продолжения цепи при окислени

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Так, константа скорости продолжения цепи в реакции окисления мол ет быть рассчитана, если известна скорость расходования углеводорода НН и стационарная концентрация ROз [c.334]

Однако не все эти параметры в равной степени меняются при переходе от одного углеводорода к другом Так, скорости инициирования (или скорости вырожденного разветвления цепей), по-видимому, изменяются мало, так как известно, что энергия активации распада различных гидроперекисей имеет близкие значения. То же самое можно сказать о константе скорости обрыва цепей, которая мало зависит от природы углеводородов [89]. Кроме того, эти константы входят в выражение для скорости реакции в степени Константа же Яг входит в это выражение в первой степени и значительно зависит от природы углеводородов. Следовательно, скорость окисления углеводородов должна определяться величиной константы скорости продолжения цепи. Величина энергии активации окисления углеводородов главным образом будет определяться энергией разрыва атакуемой связи С—Н. Отсюда понятно, что по мере увеличения прочности связи С-—Н скорость окисления должна падать. [c.27]

В настоящей главе рассматриваются современные представления о механизме и кинетике реакций окисления индивидуальных веществ и их смесей, описаны экспериментальные методы исследования элементарных стадий в процессе окисления. Здесь же дается и достаточно подробное изложение отдельных кинетических работ, посвященных механизму катализа, измерениям констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях окисления индивидуальных веществ и смесей. Результаты этих работ непосредственно используются в дальнейшем для объяснения закономерностей хемилюминесценции. Знакомство с экспериментальными методами исследования реакций окисления и обсуждаемыми экспериментальными работами полезно и в том отношении, что позволит читателю сделать выводы о сравнительной эффективности обычных кинетических и хемилюминесцентных методов исследования. [c.45]

Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96]

Константы скорости продолжения цепи при окислении альдегидов [c.111]

Как уже указывалось, одной из причин этого явления может быть изменение эффективной константы скорости продолжения цепи по мере увеличения глубины окисления. Количественная оценка величины этой эффективной константы может быть получена при совместном рассмотрении результатов настоящей работы и данных по скорости разветвления, измеренной методом ингибиторов [5]. [c.156]

Изменение величины отношения ги/У при окислении н. декана (рис. 5) свидетельствует о том, что эффективная константа скорости продолжения цепи не является в ходе процесса постоянной, а меняется весьма значительно сначала нарастает, проходит через максимум и затем падает. Это подтверждает предположение о том, что изменение брутто-механизма окисления по мере углубления процесса связано с изменением эффективной константы скорости реакции продолжения цепи. [c.157]

При окислении винилбензолов и винильных мономеров протекает только реакция (2 ). Константы скорости продолжения цепи [л/(моль-с)] при окислении стирола и а-метилстирола определяются выражениями [64] для стирола [c.34]

Скорости инициирования цепей в развившемся процессе окисления для всех катализаторов также были определены методом ингибиторов. С использованием полученных данных рассчитаны соответствующие параметры окисляемости в которые входят константы скорости продолжения цепи [c.167]

Данные по влиянию температуры на конкуренцию реакций (20) и (1 ) разрозненны и немногочисленны. В качестве примера можно привести константы скорости продолжения цепи, полученные при окислении циклогексена [79] [c.24]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

На кинетику совместного окисления кумола и этилбензола существенно влияют перекрестные реакции. Для окисления индивидуальных углеводородов — кумола и этилбензола — константы скорости продолжения и обрыва цепи известны [161, 162]. Поэтому абсолютные значения перекрестных констант скорости могут быть получены из измерений суммарной скорости совместного окисления. [c.74]

По величинам параметров г , г , аг,аг> Р и значениям элементарных констант скорости продолжения и обрыва цепи реакций окисления индивидуальных веществ к ц, кр2 , кщ, А,22) можно получить константы скорости перекрестных реакций процессов окисления смеси двух веществ ( 21, и кц . [c.78]

В ходе окисления н-декана и циклогексана отношение 2/ сначала растет, затем достигает максимума и далее уменьшается (рис. 8). Это обусловлено тем, что при взаимодействии радикалов ROO- с продуктами окисления в системе образуются новые радикалы с другой активностью. Изменение состава радикалов сказы-гается на суммарной скорости окисления. Для того чтобы измерить скорость реакции ROO- с гидроперекисями, спиртами и кетонами и оценить долю каждой из этих реакций в общей скорости продолжения цепей, требовалось определить константы скоростей реакции ROO- с каждым из промежуточных продуктов окисления и сопоставить их с константой скорости реакции этого радикала с исходным углеводородом. Это удалось выполнить с помощью кинетического метода при проведении реакции в открытой системе [c.329]

Кнорре, Майзус и Эмануэль [11] определили ингибиторным методом константу скорости реакции разветвления цепи при окислении н-декана. При этом оказалось, что в ходе процесса константа не претерпевает каких-либо изменений. Так как энергия активации реакции рекомбинации радикалов незначительна, а стерические факторы при переходе к различным радикалам изменяются мало, можно полагать, что константа скорости (Ш меняется мало, или не меняется совсем. Это значит, что в уравнении (VII.1) отношение№/ гг7(1 )-(У1) представляет собой эффективную скорость продолжения цепи. [c.143]

Наряду с этим наблюдаемые закономерности окисления н. декана в принципе могут быть объяснены, если предположить, что в результате изменения состава окисляющейся смеси по ходу реакций меняется также механизм окисления. Иными словами, изменяются также константы скоростей продолжения, разветвления и обрыва цепей. Поэтому необходимо знать, как изменяются эти величины в ходе окисления. Недавно мы методом ингибиторов показали, что нри окислении н. декана константа скорости разветвления цепи в ходе процесса остается постоянной 15]. [c.152]

С точки зрения стабилизации полимеров инициирование окисления является нежелательным процессом, однако оно часто используется и в научных, и в технических целях. В первом случае инициированное окисление позволяет измерять количественно константы скорости продолжения и обрыва кинетических цепей окисления и делать заключения о реакционной способности полимеров и ингибиторов. Во втором случае инициирование является методом модификации полимерных материалов (сшивание, деструкция и т. д.). [c.157]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Принятая в настоящей работе] химическая модель процесса окисления метана (табл. 2) основана на предложенной Н. И. Семеновым радикально-ценной схеме процесса окисления метана. Как видно, реакция 1 есть реакция зарождения цепи, реакции 2—5,7—12 — продолжение цепи, реакция 6 — разветвление цепи, реакции 13—17 — обрыва в объеме (в том числе реакции 13 и 14 — квадратичного обрыва). В этой же таблице приведены значения соответствующих констант скоростей реакции. Большинство приведенных значений констант определено в температурном интервале, не превышающем 1000° К для всех рекомбинационных обрывов приняты обычные значения. [c.40]

Таким образом, скорость окисления углеводородов в первую очередь должна определяться величиной константы скорости реакции продолжения цепи. Величина энергии активации этого процесса составляет 4— 12 ккал/моль и определяется в основном энергией разрыва атакуемой связи С—Н. С увеличением прочности связи С—Н энергия активации реакции продолжения цепи растет, а скорость окисления уменьшается. [c.141]

Величина константы скорости диспропорционирования ци-клогексилпероксидных радикалов экспериментально не определялась. Ее оценка может быть произведена следующим образом. Из опытов по ингибированному окислению циклогексана [26] известно отношение константы скорости продолжения цепи к корню квадратному из константы скорости реакции диспропорционирования циклогексилпероксидных радикалов (при 140°) [c.245]

Позже эти исследования были развиты в работах Денисова и Соляникова [7—9], изучавших реакцию окисления изопропилового спирта при температуре 99,5—130° и давлении 10—15 атм. Ими рассмотрены элементарные стадии процесса окисления изопропилового спирта, в частности реакции зарождения цепи, и определено отношение константы скорости продолжения цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепей. [c.29]

Бензил-грег-бутиловый и дибензиловый эфиры значительно более реакционноспособны к вторичным пероксирадика-лам, чем к трег-бутилпероксирадикалам. а-Метилбензиловый эфир устойчив к окислению. Для него константа скорости продолжения цепи по отнощению к грег-бутилпероксирадикалам составляет 0,1 значений йг для дибензилового и бензил-грег-бутилового эфиров [5]. Для алифатических и циклических простых эфиров наблюдается следующая закономерность диэфир, образующий третичный радикал, более реакционноспособен, чем диэфир, дающий вторичный радикал. Однако в случае диэфиров бензилового ряда дибензиловый эфир окисляется примерно в 7 раз легче, чем а-метилбензиловый (рис. 25), что объясняется стерическим эффектом и подтверждается синтезом соответствующих соединений [54], хотя для реакций окисления это необычно, потому что стерический эффект не превышает эффекта полярной и радикальной стабилизации. [c.179]

Метод определения константы скорости продолжения цепи по кинетическим данным предложен в работе [159], где исследовалось сопряженное окисление бензальдегида и нонена-1. Авторами были обнаружены не наблюдавшаяся ранее экстремальная зависимость скорости эпоксидирования от концентрации олефина и близкая к 100% селективность эпоксидирования в расчете как на прореагировавший олефин, так и на альдегид. Данные о скорости сопряженного окисления бензальдегида и нонена-1 при разных концентрациях олефина приведены на рис. 2-1. [c.75]

Положение свободной валентности в свободном радикале, первоначально образующемся при окислении любого органического вещества, или, что то же, положение группы ООН в образующейся гидроперекиси ( место первоначальной атаки кислорода ) определяется прочностью разрываемой связи и устойчивостью образовавшегося радикала. Действительно, из формулы (1.1) видно, что скорость окисления зависит от четырех параметров константы скорости распада гидроперекиси W = ROOH]), констант скоростей продолжения и обрыва цепей (к и к ) и концентрации углеводорода (RH). Все эти величины различно меняются при переходе от одного углеводорода к другому. Так, изменение величины [RH] будет [c.140]

Аналогичные результаты получены из сравнения констант скорости встреч радикалов с константами скорости эстафеты. Так, в аморфной фазе изотактического полипропилена при 60 °С константа скорости рекомбинации перекисных радикалов (т. е. константа скорости встреч) равна 6-10 л (молъ-с), а константа скорости продолжения кинетической цепи окисления (т. е. константа скорости эстафеты) /Ср=1,5-10" л (молъ-с) [79]. Так как в полипропилене [PH]=22 моль л, то из уравнения (П1.54) находим, что 1 =3-10 А. Этот объем соответствует шагу эстафеты при сбли- [c.101]

Изотропный полимер при длительности окисления 72 мин (соответствующей поглощению 0,5 моля Од на 1 кг полимера) полностью теряет свои прочностные свойства ориентированный полимере Х = 12 после четырех часов окисления при той же концентрации поглощенного кислорода сохраняет еще 35% исходной прочности. Это значит, что конформационно-напряженпые макромолекулы химически более инертны и лучше сопротивляются окислительной деструкции. Этот результат согласуется с тем фактом, что в ориентированном полимере, как было показано в предыдущем разделе, константа скорости продолжения кинетической цепи kj, уменьшается. [c.277]

Механизм окисления кумола хорошо изучен. Цепи зарождаются по реакции RH + О2 с константой скорости kj = = 3,5109ехр(-114,5/ЛГ) = 3,7 Ю б моль/(л-с) (400 К), так что V/0 = 2[RH][02] = 2,7 10 мольДл с) (400 К) при [О2] = 10 Л/. В кинетическом режиме окисления при достаточно высокой [О2] (больше 10 М) продолжение цепи лимитирует реакция [c.392]

Метод заключается в том, что окисление RH проводят в присутствии инициатора и гидропероксида, например (СНз)зСООН. Гидропероксид быстро реагирует с пероксильными радикалами например, тетралилгидропероксид реагирует с (СНз)зСОО- с константой скорости к = 10 exp(-19// 7) = 530 при 303 К и 2200 л/(моль с) при 373 К. Поэтому при достаточно высокой его концентрации радикалы R02- быстро обмениваются на радикалы (СНз)зСОО-, которые и участвуют как в продолжении, так и в обрыве цепей. Схема цепного окисления КЛ в присутствии (СНз)зСООН включает следующие ключевые реакции [c.450]

Для определения параметров соокисления (или сополимери- зации) экспериментально определяют v при = onst и разных I соотношениях [R(i)H] [R(2)H]. Параметры щ и u2 находят из опытов по окислению индивидуальных углеводородов. Параметры Г1, Г2 и ф вычисляют при помощи ЭВМ, совмещая расчетную кривую V - состав с экспериментальными данными. Если известны кр и к, для окисления индивидуальных углеводородов, то по значениям п, и ф находят кр 2, p2i и 2, 12. I Таким образом получено большое число констант скорости i реакций продолжения цепи при сополимеризации и соокисле-нии. Определение ri, rj и ф возможно только в том случае, если зависимость vot состава имеет характер кривой. Встреча-I ются случаи, когда эта зависимость прямолинейна. Тогда справедлива система уравнений [c.463]

Для оценки константы скорости перекрестного продолжения цепи кр 2 в сопряженном окислении предложен способ малых добавок (И.А.Опейда, 1983 г.). Сопряженное окисление R(i)H и R 2)H проводят в присутствии малой добавки R<2)H измеряют скорость инициированного окисления v и концентрацию R(2)H в течение опьгга. В присутствии малой концентрации [c.464]

Наконец, процессы продолжения цепи через радикал НОг имеют существенное значение в так называемой реакции медленного окисления водорода, происходящей над верхним (вторым) пределом воспламенения, т. е. при сравнительно высоких давлениях, когда вследствие замедления диффузии радикалов НОг к стенкам с процессами гибели этих радикалов на стенке начинают конкурировать процессы их взаимодействия в объеме, приводящие к продолжению цепи. Об образовании перекиси водорода в объеме непосредственно свидетельствуют результаты анализа продуктов реакции медленного окисления. Из этого анализа следует, что при проведении реакции в условиях, обеспечивающих быстрый вынос продуктов из зоны реакции (закалка), в продуктах реакции обнаруживается до 85% Н2О2 [133] (см. рис. 5, стр. 31). Образование перекиси водорода в этих условиях может быть связано как с процессом (8), так и с (9). Возможность этих процессов явствует из большой вероятности соответствующих обратных процессов. А именно, известна большая скорость взаимодействия атомов Н с перекисью водорода, которое можно связать с процессом Н Ч- Н2О2 = Нг -Н НОг, т. е. с процессом, обратным (8) [660] установлено также быстрое исчезновение гидроксила в присутствии перекиси водорода, что, несомненно, связано с процессом ОН -Ь Н2О2 = = НгО -Ь НОг, обратным (9) [643]. Из анализа кинетики реакции медленного окисления водорода Налбандян и Воеводский нашли, что константы скорости процессов (8) и (9) равны [c.517]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

Из большого числа экспериментальных данных по величинам констант скоростей реакции продолжения цепи при окислении олефинов было выведено эмпирическое правило (правило Болланда) для определения реакционной способности олефинов [14]. Поскольку все исследованные углеводороды могут рассматриваться как замещенные пропилены [c.143]

Входящая в это выражение энергия активации реакции инициирования Ег была определена экспериментально при помощи метода ингибиторов. Это позволило получить энергию активации элементарной реакции КОг -1- КН (E ) в условиях, когда е = 1. Хорошее совпадение величины Е2 — 10,1 ккалЫоль со значением энергии активации Кба + КН при окислении метилэтилкетона, определенной из температурной зависимости констант/с2/К б°Ри льшом разбавлении бензолом ( 2 = ккалЫолъ),— еще одно подтверждение правильности представления об этой реакции как о взаимодействии двух диполей [93]. Таким образом, скорость и направление процесса окисления полярных органических веществ зависят от диэлектрической постоянной среды, оказывающей влияние на скорость реакции продолжения цепей КО2 -Ь КН. [c.175]

Для простоты расчета допустим, что константы скорости квадратичного взаимодействия радикалов разного сорта одинаковы. Образующиеся из ингибитора радикалы X (или ХО2) менее активны, чем RO2 (/С8 <С 2), но они принимают участие в реакции продолжения цепи и вступают в эту реакцию быстрее, чем реагируют между собой ( 8 [RH] и> Aere , д = [RO2] + [X]). В случае сильных ингибиторов выполняется обратное неравенство (Ag [RH] <С Аеп). Найдем зависимость начальной скорости окисления от концентрации введенного ингибитора [c.286]