Растворитель отличие в действии в ионных и радикальных реакция

На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характеризуется одним переходным состоянием, в то время как процесс последовательного образования двух новых связей имеет два переходных состояния. Наибольший интерес представляют одностадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии этих реакций, где одновременно образуются две новые а-связи, должно иметь место электронное взаимодействие между по меньшей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции называются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных процессов, где в каждом элементарном акте под действием внешнего реагента (или растворителя) происходит перераспределение [c.263]

При приложении механических напряжений взаимодействия в полимерных растворах являются причиной возникновения сил, которые, действуя на полимерные цепи, вызывают их деформацию. Степень деформации зависит от приложенной силы. Когда воздействие силы прекращается, полимерные молекулы релаксируют и возвращаются к равновесному состоянию. Если силы, вызывающие деформацию, достаточно велики, может происходить разрыв полимерных цепей. При разрыве молекул возникают макрорадикалы (активные реакционные центры). Полимерные молекулы затем могут рекомбинировать или определенная часть может, вероятно, реагировать с некоторыми другими присутствующими веществами, образуя более короткие и модифицированные полимерные молекулы. Рекомбинация, видимо, отсутствует при протекании механохимических процессов, поскольку силы, вызывающие разрыв, приводят к значительному перемещению фрагментов цепи. В отличие от механохимических процессов, протекающих в полимере в иных состояниях, реакции в растворах полимеров могут быть осложнены взаимодействием полимер — растворитель. Природа, количество и реакционная способность растворителя влияют на механизм процесса (ионный или радикальный) и глубину реакции. [c.360]

Действие ионных инициаторов на мономерные пары приводит к ионной сополимеризации, в результате образуется сополимер. Причем основные аринципы сополимеризации в этом случае те же, что и при радикальной сополимеризации. Уравнение состава сополимера применимо и в этом случае. Однако в ионной сополимеризации имеются и значительные отличия от радикальной, в первую очередь они касаются констант сополимеризации. Само представление о константах сополимеризации. и Гг мономерной пары М1 и Мг в ионной сополимеризации сохраняется, однако зависимости этих констант от различных параметров реакции при ионной сополимеризации иные, нежели при радикальной. Так, если при радикальной сополимеризации константы сополимеризации зависят только от природы мономеров и температуры реакции, то в ионной сополимеризации эти величины зависят также и от природы используемых растворителя и инициатора. Реакционная способность ионов, ведущих рост цепи при сополимеризации, в значительной степени определяется полярностью реакционной системы как целого (что, в свою очередь, связано с природой инициатора и растворителя). В результате константы сополимеризации одной и той же пары мономеров при одной и той же температуре могут существенно меняться в зависимости от природы используемого инициатора и растворителя. Механизм реакции роста (катионный или анионный) определяется также типом инициатора и растворителя, поэтоь одна и та же мономерная пара может иметь разные константы сополимеризации для анионной или катионной сополиме-ризации. [c.167]