Мономерные пары

Значения параметров (констант) сополимеризации найдены для многих мономерных пар [106] и их можно непосредственно использовать для предсказания состава сополимера в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах на общую реакционную способность влияют относительные концентрации мономера в зоне полимеризации. Соответственно, эффективная реакционная способность сомономеров в дисперсионной полимеризации значительно изменяется в связи с их селективной абсорбцией частицами полимера. Качественно эффект состоит в увеличении кажущейся реакционной способности у таких сильно полярных мономеров, как метакриловая кислота, преимущественно распределяющихся в частицах полимера, и в уменьшении ее у таких неполярных мономеров, как бутилакрилат или стирол, которые преимущественно остаются в фазе разбавителя. Изменение реакционной способности, обусловленное различием в абсорбции (дифференциальная абсорбция) двух мономеров, можно учесть посредством фактора К [c.214]

Количественная зависимость между составом сополимера и составом реакционной смеси при различных значениях констант показана па рис. 78. В простейшем случае, когда = 1 (полное отсутствие избирательности растущих цепей по отношению 1< мономерам М и Мд), состав сополимера всегда совпадает с составом реакционной смеси (рис. 78, линия азеотропа). Однако это встречается редко, один из немногих примеров такого рода — мономерная пара акрилонитрил—бутилакрилат. Подобное соотношение между константами сополимеризации может рассматриваться как частный случай более общей закономерности, а именно [c.263]

Методика эксперимента ионной сополимеризации не отличается существенно от методики ионной гомополимеризации (см. раздел 3.2). В то же время тип инициатора и природа растворителя оказывают заметное воздействие на процесс ионной сополимеризации и на состав образующегося сополимера таким образом, оптимальные условия проведения ионной сополимеризации необходимо подбирать отдельно для каждой мономерной пары. [c.175]

Подставив в это уравнение, представляющее собой прямую в координатах г, — Гз, экспериментальные значения [М11, [М ], М1 и [М2]п, полученные прн разных опытах для одной и той же мономерной пары, можно построить соответствующие прямые (рис. 33). Как правило, прямые не пересекаются в одной точке, а очерчивают некоторую площадку, величина которой является мерой допущенных экспериментальных ошибок . [c.138]

Исследование большого количества различных мономерных пар показало, что расхождение между результатами, полученными опытным путем и на основе теории бинарной сополимеризации, обычно не выходят за пределы точности экспериментальной методики. А это подтверждает правильность допущений, сделанных при построении этой теории. [c.139]

Попытки обосновать схему Q — е теоретически не увенчались успехом, поэтому л>чше считать ее эмпирической. Тем не менее справедливость конечных выводов этой схемы подтверждается экспериментально. Прайс и ряд других исследователей, используя в качестве эталона стирол, для которого приняли р = 1 и е = —0,8, рассчитали при помощи уравнений, приведенных выше, значения Q и е для большого числа мономеров. Полученные при этом результаты позволяют не только предсказать значение и Га Д я еще не исследованных мономерных пар, но и судить об относительной активности указанных соединений и размещать их по рядам в порядке возрастания реакционной способности особенно полезной для этой цели [c.140]

В настоящее время изучена сополимеризация многих мономерных пар. Константы сополимеризации для ряда типичных слу- [c.264]

Примечание. Данные для мономерных пар этилен—винилацетат и этилен— винилхлорид получены при полимеризации под дав-лением 1000 и 300 ат соответственно [54, 55]. [c.265]

Для объяснения склонности определенных мономерных пар к чередованию, помимо стерических соображений, необходимо учитывать различия в полярности мономеров. При этом имеются в виду не полярные свойства самих реагирующих частиц, которые практически отсутствуют, а возникновение поляризации в переходном состоянии. Существование переходных структур типа [c.267]

Полярный фактор рассматривается в схеме Алфрея и Прайса [53], известной под названием схемы Q—е и основанной на двух допущениях 1) чередование звеньев в полимерной цепи является следствием электростатического взаимодействия радикала и мономера, 2) заряды у данного мономера и отвечающего ему радикала одинаковы. Выведенное с помощью этих допущений полуэмпирическое правило, позволяющее вычислять константы сополимеризации для различных мономерных пар, дает удивительно хорошие совпадения с экспериментом. Сущность схемы Q—е состоит в следующем. Константы скорости перекрестного роста выражаются в виде [c.267]

Приписывая определенные значения параметров и е каждому мономеру, можно рассчитать и Tj для любой мономерной пары [c.268]

Остановимся теперь на некоторых особенностях сополимеризации при катионном инициировании. Первая из них заключается в большом различии между константами сополимеризации, характеризующими определенные мономерные пары в катионных системах по сравнению с соответствующими значениями для радикальной полимеризации. Это следствие различной реакционноспособности мономеров по отношению к растущим цепям радикального и катионного типа. Значения тех же констант для анионной сополимеризации отличны от величин, свойственных радикальным и катионным систе- [c.313]

Константы анионной сополимеризации для некоторых мономерных пар приведены в табл. 42. [c.362]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Можно выделить три случая, различающиеся соотнощением между энтальпией диссоциации и энтальпией сублимации в мономерный пар. [c.90]

Вклад второго слагаемого (в фигурных скобках) составляет менее 2% при изменении температуры от 300 до 400 К (в интервале 20-30 К вклад его менее 1%), что находится за пределами чувствительности определения давления пара кинетическими методами. Поэтому определяемая по температурной зависимости давления пара энтальпия сублимации является в этом случае энтальпией сублимации вещества в мономерный пар. [c.90]

Случай 2 -1 ккал/моль < (АЯ убл — ДЯд с) <1,5 ккал/моль. В этой области энтальпии сублимации в димерный и мономерный пар практически равны или различие между ними находится в пределах воспроизводимости величин, получаемых из кинетических измерений давления пара в зависимости от температуры, т.е. и в этом случае рассчитанная из экспериментальных данных энтальпия сублимации будет энтальпией сублимации в мономерный пар. [c.90]

Влияние давления на константы сополимеризации в процессе радикальной сополимеризации обобщено для ряда мономерных пар [77]. С. ростом давления, как правило, уменьшается избирательность взаимодействия мономера с растущими полимерными радикалами и произведение констант приближается к единице. Однако точно определить, как влияет давление на изменение значений г для каждого из мономеров, затруднительно. Значения констант сополимеризации для систем с участием этилена, полученные при различных давлениях, приведены в табл. 8.6. [c.186]

Очевидно, что при определении энтальпии парообразования соединений, ассоциирующихся в парах, калориметрическим методом и по температурной зависимости давления пара в первом случае полученная величина будет меньще, чем во втором. Следовательно, в случае совпадения калориметрических значений энтальпии парообразования с результатами расчета их из давления пара справедливо будет заключение о том, что полученные данные представляют собой величины энтальпии превращения вещества в мономерный пар. [c.91]

Для соединений 1 и 6 (см. табл. 6) степень ассоциации такова (диссоциация димерного пара около 30%), что энтальпия диссоциации димера должна быть близка к энтальпии сублимации в мономерный пар. В этом случае рассчитываемая из зависимости давления пара от температуры энтальпия парообразования совпадает с последней (см. выше случай 2 и табл. 5). Учитьшая свойство аддитивности групповых вкладов в теплоту испарения [128], следует предположить, что энтальпия испарения соединения 6 должна быть больше, чем у азобензола (15,5 ккал/моль), приблизительно на 8 ккал/моль.Теплоты превращения в мономерный пар соединений 2—5 и вещества 6 должны быть близки между собой. [c.93]

Поскольку вещества 2—5 кристаллические, то к теплоте испарения их (около 24 ккал/моль мономера) необходимо прибавить теплоту плавления (5—7 ккал/моль), рассчитанную по приближенной формуле ДЯпл/Тпл = 13 3 ккал/моль. Таким образом, суммарная энтальпия сублимации в мономерный пар азосоединений составляет около 30 ккал/моль, что хорошо совпадает с экспериментальными данными X. Грина и Ф. Джонса. [c.93]

Константы сополимеризации различных мономерных пар в присутствии различных катализаторов [c.162]

Постараемся представить себе различия, которые могут в связи с этим возникнуть для мономеров разной полярности при изменении полярности среды. Очевидно, в средах с высокой диэлектрической проницаемостью, где активные центры сильно сольватпрованы молекулами растворителя, отмеченный эффект не должен быть особенно ощутимым. Он может скорее ожидаться в неполярной среде. Весьма вероятно, что в этих условиях сольватная оболочка будет обогащена более полярным мономером. Такой взгляд находит экспериментальное подтверждение в результатах, полученных для пары изобутилен—парахлорстирол, и в несколько меньшей степени для других мономерных пар (сти- [c.313]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Таким образом, энтальпия сублимации органических веществ, определяемая из температурной зависимости давления пара, обычно представляет собой энтальпию сублимации в мономерный пар АЯ убл, и только для соединений с АЯдис, значительно превышающей последнюю, определяемая величина меньше АЯ убл- [c.90]

Анализируя калориметрические данные Мочарнюка [125]. и других авторов по измерению энтальпии испарения алифатических одноатомных спиртов, можно отметить, что с увеличением числа углеродных атомов в цепи от единицы до трех величина ДЯисп резко возрастает, что обусловлено увеличением энтальпии превращения спирта в мономерный пар и изменением соотношения ее с энтальпией диссоциации, которая остается практически неизменной, так как определяется прочностью водородных связей, незначительно изменяющихся с ростом цепи. [c.91]

Для получения величины энтальпии сублимахщи 1 моля вещества из конденсированной фазы в 1 моль мономерного пара АН X. Грин и Ф. Джонс разделили приведенные в таблице значения ДЯ о на коэффициент ассоциации А АН =АН /А. Для большинства азосоединений ДЯм = 15 ккал/моль мономера. [c.93]

Воспроизводимость результатов эффузионных и торсионных определений энтальпии и энтропии сублимации составляет около 5%, и в этих пределах оба метода дают совпадающие величины термодинамических свойств, что не позволяет надежно рассчитьшать степень ассоциации азосоединений в парах. Проведенный анализ дает возможность предположить, что пар азосоединений типа 1 —6 является в основном мономерным и данные Грина и Джонса [96] представляют собой величины энтальпии и энтропии образования мономерного пара. [c.94]

Данные по энтальпии парробразования азотистых оснований, полученные Янсоном и Теплицким [67] из эффузионных измерений и масс-спектрометрических определений интенсивности пика мономера в зависимости от температуры, показали, что оба метода дают совпадающие результаты, т.е. рассчитанные на основе эффузионных измерений величины представляют собой теплоту образования мономерного пара. [c.94]

Температуры плавления сополимеров с различными основными цепями, но с одинаковыми боковыми цепями совпадают между собой. Сополимеры с одной и той же основной цепью, но с различающимися боковыми цепями характеризуются линейной зависимостью температуры плавления, в которой исходными точками являются температуры плавления гомополимеров. На рис. 10.26 температуры плавления сополиме-р . приведены вместе с фазовой диа граммой соответствующей мономерной пары. Шибаеву и др. [ 129] удалось также показать, что температуры плавления изотактических полигексадецилметакрилата и поли-к-гекса-децилакрилата не сильно отличаются от температур плавления атактических изомеров. Добавление 10 — 20% метанола, являющегося растворителем основной цепи и нерастворителем боковых цепей, обуславлива- [c.444]