Полярное сопряжение с реакционным центром

Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Константы скорости хорошо коррелируются с о-константами заместителей, характеризующими аспект прямого полярного сопряжения с реакционным центром (см. 2.4). Большое значение константы чувствительности реакции (р 3,9), свидетельствует о позднем [переходном состоянии, близком к о-комплексу. [c.158]

Тафт [165] указал еще на одну причину, в результате которой возникает неустойчивость величины а-константы в различных реакционных сериях. По его мнению, вариации а-кон-станты имеют место для заместителей с ярко выраженной способностью к полярному сопряжению с реакционным центром, например, для нитрогруппы. Когда нитрогруппа вступает в сопряжение с реакционным центром, скажем, с гидроксильной группой, электронное распределение в молекуле -нитрофенола можно рассматривать как промежуточное между ковалентной структурой I и ионной И [c.93]

Поскольку степень электронного смещения, являющегося следствием полярного сопряжения данного заместителя с реакционным центром, может сильно варьировать в зависимости от природы реакционного центра, нетрудно предвидеть, что в различных реакционных сериях а-константа заместителя будет принимать не два фиксированных значения (одно при отсутствии полярного сопряжения с реакционным центром и второе при наличии его), а несколько. [c.95]

Полярное сопряжение с реакционным центром [c.192]

Наиболее простой, с практической точки зрения, задачей является оценка величины полярного сопряжения с реакционным центром типа +К или —К. Это связано с часто имеющейся возможностью подобрать ряд заместителей, не способных к полярному сопряжению с данным реакционным центром. Пользуясь данными для таких заместителей, можно оценить величину р (р) и, основываясь на величинах а (о°) для сопрягающихся заместителей, вычислить для них индукционные составляющие р о (ра ) в суммарном эффекте заместителя. Резонансные составляющие могут быть теперь оценены как разности между суммарным эффектом и индукционной составляющей. [c.192]

Как было уже указано в гл. I, ни приравнивание индукционной составляющей в величинах а постоянной О/, ни предположения об одинаковом влиянии индукционного эффекта из мета-н пара-положений и о постоянстве отношения резонансных влияний из мета- и пара-положений [см. уравнение (1.28)] не могут служить надежной основой для более или менее точной количественной оценки индукционной и резонансной составляющих в случае замещенных фенилов. Во-первых, с учетом сказанного в предыдущем параграфе, имеет смысл говорить только об оценке этих составляющих в величинах а°, поскольку влияние полярного сопряжения с реакционным центром может быть оценено по отдельности, будучи в принципе специфической величиной для каждой реакционной серии. Эта проблема имеет решение постольку, поскольку соблюдается постоянство вели-196 чин а°, независимо от рассматриваемого процесса. В 3 гл. VII [c.196]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

На эту же прямую попадают также точки для таких типичных —Н Заместителей, как N0 , СЫ и СООН. Из этого следует, что указанные заместители оказывают также только индукционное влияние, если отсутствует полярное сопряжение с реакционным центром. Таким образом, мы приходим к выводу, что указанные акцепторные заместители (и вообще заместители типа —К) неспособны к полярному сопряжению с бензольным кольцом, хотя за ними и сохраняется способность к полярному сопряжению с реакционным центром. [c.202]

Если группа N (СНз) (или по аналогии НН)з способна к полярному сопряжению, то это должно проявляться также в случае таких реакционных серий, как диссоциация фенолов и ани-линий-нонов. Воспользовавшись значениями рКа для соответствующих rt-N (СНз)з (или МНз )-производных, величинами рАГа и р для указанных реакционных серий и о0=о ==0,82 [30J для rt-N(СНз)з -группы, мы можем сравнить вычисленные по уравнению р/Са — р/Са Ч-ро и экспериментальные значения рКа и по разности между ними судить о величине вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Результаты такого расчета (табл. 46) показывают, что в пределах приведенной там величины S мы не имеем права говорить в указанных случаях [c.203]

Таким образом, создается впечатление, будто группа N (СНз) > будучи способной к сопряжению с я-электронной системой, в то же время неспособна к полярному сопряжению с реакционным центром типа -fR. [c.204]

I тронной системой при отсутствии в последней заместителей, способных к полярному сопряжению с реакционным центром [c.226]

М(СНз)з -В рассматриваемой реакции реакционный центр в активированном комплексе находится в состоянии, аналогичном таковому в предыдущей реакционной серии [194]. Этим самым участие + К-заместителей в полярном сопряжении с реакционным центром не может быть исключено. Более того, внимательное рассмотрение зависимости lg й от о° для замещенных анилинов (рнс. 39) приводит к выводу, что точки для С1, СНз и СНзО в пара-положениях отклоняются от прямой, проведенной через точки для Н и ж-С1. Об этом же говорит очень хорошая линейная зависимость в случае использования о Гаммета [212] при условии большего разброса точек при корреляции с величинами о°. [c.239]

При замещенном ядре I и Х = Н р = 2,25 при замещенном ядре И и Х = Н р = 2,75. Мостиковой группировкой в данном случае является —О—. Поскольку п-НОг в ядре П не проявляет признаков полярного сопряжения с реакционным центром, подчиняясь линейной зависимости lg к от а , то вариант 3, видимо, исключается. Возможность варианта 4 вытекает из факта, что точки для пара-( +К)-заместителей в ядре I расположены ниже прямой к—а°, что указывает на более сильное полярное со- пряжение с реакционным центром в исходном состоянии (р = [c.243]

Поэтому фенолы — значительно более сильные кислоты, чем насыщенные спирты, и проявляют свои кислотные свойства также и в водных растворах. Еще больше кислотность таких фенолов, у которых в ароматическое ядро введены электроотрицательные заместители, особенно — / -заместители в о- и -положениях, способные к полярному сопряжению с реакционным центром в конечном состоянии [c.241]

Дестабилизирующее индукционное взаимодействие электроотрицательных заместителей с реакционным центром более интенсивно в активированном состоянии, напоминающем ион карбония, чем в исходном, поскольку в процессе активации расстояние между положительным зарядом и заместителем уменьщается. В то же время исходное состояние стабилизируется заместителями типа способными к полярному сопряжению с реакционным центром, обладающим —Н-ха-рактером [c.356]

В чисто математическом плане проблема одновременного учета индукционного и резонансного влияний путем использования соответствующих двухпараметровых уравнений может быть решена бесконечно большим числом эквивалентных способов, поскольку любая пара независимых постоянных заместителей, представляющих суммы разных вкладов индукционной и резонансной составляющих (например, и а° или а° и а°, и т. д.), может быть заменена такой новой парой постоянных, каждая из которых является определенной линейной комбинацией исходной пары [391]. Поэтому приведенное выше разделение величин а° и а° на индукционную и резонансную составляющие имеет смысл лишь постольку, поскольку использованные при определении величин отношений а и у резонансные и индукционные постоянные действительно (хотя бы приближенно) соответствуют указанным эффектам в чистом виде. Здесь важно не само точное соответствие однотипных эффектов заместителей для разных сопоставляемых процессов, а отсутствие резонансной составляющей в используемых индукционных постоянных и индукционной составляющей в резонансных постоянных. В этом плане использование шкал о и 6", х представляется достаточно надежной процедурой, вследствие чего полученным шкалам а] и 0 можно действительно присваивать содержание индукционной и резонансной составляющих. Однако в литературе описаны и другие варианты двухпараметрового анализа эффектов заместителей как при отсутствии, так и при наличии прямого полярного сопряжения с реакционным центром [48—50, 403]. [c.213]

Известно, что значения констант ог для заместителей, способных вступать ъ прямое полярное сопряжение с реакционным центром, таких, как группы л-КОа и га-СМ, изменяются в широких пределах. Мы оценили значения Оэфф для этих заместителей. Для этого раньше были рассчитаны корреляции lgK рКа с константами с Гаммета для л1-заместителей, неспособных к прямому полярному сопряжению. Данные корреляционных уравнений и вычисленные по этим уравнениям значения ог ф для групп - N и п-КОз приведены в табл. 4. [c.183]

Рассмотрим теперь второй аспект проблемы влияние полярного сопряжения внутри разместителей на их индукционные постоянные. Сюда относится зависимость величин а° для замещенных фенилов от величин о и Од заместителей в фенильных ядрах, а также аналогичные зависимости в случае любых других замещенных ароматических циклов. Или, в еще более общем плане, речь идет о полярном влиянии заместителей через любые л-электронные системы при условии отсутствия их полярного сопряжения с реакционным центром или неизменности интенсивности такого сопрян<ения в процессе реакции или активации. [c.196]

Чтобы лучше судить об истинной ценности тех или других аргументов, отметим еше, что не все данные из табл. 45 могут приниматься как согласующиеся с теми выводами, которые получаются в результате количественной оценки полярного сопряжения с реакционным центром. Примером такого несоответствия является N (СНз) -группа, которая в табл. 45 характеризуется вторым по величине значением Од после ннтрогрупны. Точка для N (СНз)з "также хорошо согласуется с линейными зависимостями, изображенными на рис. 26 и 29, или, что в сущности то же, величины о , вычисленные исходя из значений [c.203]

Использование одного из вариантов уравнения (V. 19) в чисто статистическом плане дает в большинстве случаев хорошие или удовлетворительные результаты. Тем не менее сам принцип подхода страдает, к сожалению, некоторыми существенными недостатками. Во-первых, в уравнении (V. 19) отсутствует свободный член, что равносильно присвоению неоправданно высокого статистического веса экспериментальной точке для незамещенного производного. Во-вторых, в данном случае в пределах одной и той же реакционной серии и положений заместителей принята единая шкала резонансных постоянных для (+К)- и (—К)-заместителей и для тех процессов, для которых существенен вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром. Это равносильно предположению, что влияние полярного сопряжения на индукционный эффект замещенного цикла и вклад прямого полярного сопряжения с реакционным центром всегда пропорциональны друг другу, в том числе и для таких заместителей, которые в данной серии не способны к прямому сопряжению с реакционным центром (+К)-заместителей дляст -серий и (—К)-заместителей для -серий. Для постулирования такой пропорциональности нет никаких оснований. [c.217]

Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гаммета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. В связи с этим для корреляции констант скоростей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром (причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), используется новый набор констант заместителей-а -констант, определенных из двух серий — констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов — тем же методом, что и при установлении а-констант Гаммета. [c.85]

Гакое взаи.модействие 01с тствует в стандартной серии Гаммета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от коррсл.яции. В связи с эти. д. я корреляции консгант ско[)о-стей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром (причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), испо.тьзуется новый [c.88]

Константы ионизации сопряжённых кислот азо летинов в каждой из реакционных серий 1-У1 (табл.2) коррелируются константами заместителей R, что свидетельствует о наличии прямого полярного сопряжения с реакционным центром - ининным азотом. Точность выполнения корреляции иллюстрируется графически рисунком I и данными табл.2 [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Полярное сопряжение с реакционным центром: [c.171] [c.524] [c.242] [c.193] [c.194] [c.197] [c.204] [c.265] [c.319] [c.299] [c.202] [c.203] [c.205] [c.183] [c.85] [c.90] [c.106] [c.49] [c.559] [c.103] [c.901] [c.939] [c.255] [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология