Сополимеризация константы скорости при радикальных

Обсужден перекрестный обрыв при радикальной сополимеризации 510. Отношение констант скоростей обрыва цепи при совместной полимеризации определяется величиной [c.61]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

В случае радикальной сополимеризации параметры г — это отношения констант скоростей элементарных актов присоединения одноименной и разноименной молекул мономера к соответствующему растущему полимерному радикалу. Так, если обозначить соответственно концы растущих полимерных цепей, оканчивающихся радикалами, образованными путем присоединения мономеров и через М1- и М -, то в системе бинарной сополимеризации будут происходить четыре различных акта роста цепи [c.160]

Радиационная сополимеризация. При облучении р-частицами или у-лучами эквимолярных смесей метилметакрилата со стиролом в массе образуются сополимеры, содержащие 50,5—53 мол. % стирола. Аналогичные продукты были получены в таких растворителях, как толуол, диметилформамид и нитрометан хотя скорости сополимеризации при этом несколько меньше. Составы сополимеров и константы сополимеризации соответствуют свободно-радикальному механизму. Скорость сополимеризации уменьшается с ростом содержания стирола По радикальному механизму протекает также инициированная 7-лучами сополимеризация стирола с метилакрилатом и 2-винилпиридина с метилметакрилатом в массе или в бензольном растворе а также сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом в массе, диметилформамиде, толуоле нли пропионитриле при —78° С. [c.456]

Некоторые соотношения констант скоростей элементарных радикальных реакций находят по составу продуктов конкурирующих реакций радикального замещения (см., например,, табл. 17), по относительной скорости расхода мономеров пра радикальной сополимеризации, по составу продуктов теломеризации и т. д. [c.241]

В общем случае, как отмечает Шварц, кинетика анионной сополимеризации оказывается более сложной, так как состав сополимера определяется большим числом констант, чем при радикальной полимеризации. Например, если значительную роль в полимеризации играют ионы и ионные пары, то рост цепи описывается уже восемью константами скорости. [c.98]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Получение сополимеров. На комплексных катализаторах можно получить волокнообразующие сополимеры. В качестве второго мономера используют виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры пропилена и этилена, этилена и бутилена [52, 53]. Количество второго мономера в полимере должно быть не выше 7—10% при более высоком содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации нарушается регулярное строение макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта в отличие от радикального инициирования константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов. [c.504]

Известно, что при сополимеризации смеси двух мономеров Л и В по свободно-радикальному механизму возможны не менее, чем четыре реакции роста цепи с присоединениями типов АА, —АВ, — ВА и — ВВ [419, 420, 410]. Указанным присоединениям отвечают константы скоростей соответствующих реакций йдл, к в, квА и квв- В предположении, что длина цепи достаточно велика, а константу реакции определяют лишь концевой и присоединяемый мономер, можно получить [410] дифференциальное уравнение состава образующегося сополимера в виде [c.219]

Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации полвека назад была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связывающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реакционной способности. Согласно этой схеме, константа скорости роста в радикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением [c.320]

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. [c.324]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Абкип и др. и Шейпкер и др. облучали смеси стирол — изобутилен и стирол — метилметакрилат в хлористом этиле при —78° С. На основании полученных значений констант сопо.тимеризации был сделан вывод, что процесс протекает по катионному механизму. Шапиро и Стапнет облучили эквимолярную смесь стирола и метилметакрилата при —78° С. Сополимер содержал около 50% стирола, что указывало на радикальный процесс. Однако в дихлорэтане скорость сополимеризации увеличивалась и содержание стирола в продукте повышалось до 60%, что позволяет предположить наличие катионного процесса. [c.260]

С — катионная нолимеризация. При радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при 25 С константы соиолимеризации мономеров свидетельствуют в пользу радикального механизма ири —78°С сополимеры резко обогащены стирольным компонентом в соответствии с катионным механизмом. Добавление к стиролу малых количеств метилметакрилата ири —-78°С приводит к резкому уменьшению скорости полимеризации. При 30"С, наоборот, стирол ингибирует полимеризацию метилметакрилата. [c.126]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Длительное время считалось, что природа растворителя не влияет на константу скорости роста кр при радикальной полимеризации и сополимеризации. В последние годы, однако, появились данные о влиянии растворителя на скорость сополимеризации [347—349]. По мнению авторов работы [348], влияние растворителя проявляется в основном во взаимодействии растущих полимерных радикалов с молекулами растворителя. Растущая полимерная цепь может отрывать атом водорода от молекулы растворителя, давая неактивный полимер и свободный радикал. Если радикал растворителя достаточно активен, чтобы реинициировать полимеризацию, не происходит уменьшения общей скорости процесса. Если, однако, образуется малоактивный радикал, а мономер сравнительно малоактивен, он реагирует с другими активными радикалами, что приводит к обрыву полимерных цепей и снижает скорость полимеризации. Сказанное иллюстрируется следующей схемой [c.188]

Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

Р и с. 6.11. Зависимость константы скорости обрыва йонз) от содержания винилацетата при радикальной сополимеризации винилацетата с метил-метакрилатом [54]. [c.380]

Недавно Асертоном и Норсом была рассмотрена возможность лимитирования процессов обрыва при сополимеризации не химическими факторами (которые учитываются параметромф), а диффузионными. Эти авторы постулировали механизм, основанный па представлении, согласно которому константа скорости обрыва зависит не только от природы концевых звеньев, но и от структуры всей растущей радикальной цепи и, таким образом, от состава смеси [c.454]

Относительный вклад параллельных реакций определяется концентрацией соответствующих частиц и константами скоростей элементарных актов. К этому следует добавить, что механизм процесса в значительной степени зависит не только от состава каталитической системы и условий полимеризации, по и от природы мономеров. В случае одной и той же системы при переходе от одного мономера к другому механизм полимеризации может изменяться. Виниловые эфиры в присутствии систем, ини циирующих радикальную полимеризацию метилметак-рилата или стирола, могут полимеризоваться по катионному механизму. Примеры таких систем описаны в уже упоминавшейся монографии Ерусалимского [889]. Обрисованная в общих чертах весьма сложная картина полимеризации гетероатомсодержащих мономеров па комплексных катализаторах еще более осложняется в процессах сополимеризации. Высокая индивидуальность и специфичность конкретных систем катализатор—пара мономеров (по крайней мере один из которых—гетероатомсодержащий), а также отсутствие систематических исследований в этой области пока еще не позволяют сформулировать общие выводы о закономерностях такой сополимеризации. Поэтому рассмотрим вкратце сополимеризацию различных пар сомономеров. [c.176]

На примере реакции сополимеризации полидиэтиленмалеинатфталата (ПНФ) и полиэтиленмалеинатадипината (ПНАД) со стиролом изучали некоторые кинетические особенности структурирования под воздействием у-лучей Со . Ход процесса контролировали по изменению содержания гель-фракции и удельной объемной усадки [231]. Было обнаружено, что процесс сополимеризации указанных систем может проходить в широком интервале температур от —196° до 120° С. При этом суммарные константы скоростей реакций изменяются от 0,2—0,4 сек (при —196° С) до 3,2—4,7 сек (при 50—100° С). Энергия активации процесса составляет 3—5 ккал1моль. Для завершения реакций требуются дозы порядка 1,5—2 Мрад. Полученные данные подтверждают установленный ранее факт радикально-цепного характера процесса сополимеризации, приводящего к образованию структурированного полимера. [c.156]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Согласно классическим представлениям свойства свободных ра-. дикалов, а также скорости и направления радикальных peaк dl сравнительно мало зависят от характеристик реакционной средас. Таким образом, константа скорости роста в радикальной полинерв-зации является в известной степени неуправляемой она зависит только от природы мономера и температуры. В то же время именно величина константы скорости роста цепи определяет суммарную скорость процесса, молекулярные веса продуктов полимеризации, конфигурации макромолекул, а также состав продуктов сополимеризации. [c.79]

В случае радикальной сополимеризации замещенных а-метилстиролов с малеиновым ангидридом соответствия экзальтаций и логарифмов относительных скоростей установить не удалось. Причинами ограниченной приложимости непосредственных корреляций экзальтаций и констант скоростей могут быть не учитываемые [c.105]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Известно, что свойства свободных радикалов и скорости радикальных реакций сравнительно мало зависят от свойств среды (в частности, от ее полярности). Это справедливо, однако, лишь в тех случаях, когда частицы среды не способны к специфическому химическому или полухимическому взаимодействию с реагирующими частицами. Даже относительно слабое химическое взаимодействие функциональных групп радикала или мономера со средой может оказывать влияние на константы скорости роста цепи в радикальных процессах. Исследование роли органических комплексообразователей в радикальной сополимеризации предприняли Рябов, Семчиков и сотр. [40]. Они показали, в частности, что введение доноров протонов в систему стирол (Ст) — 2-ВП заметно меняет состав сополимеров, образующихся при радикальном инициировании, и, что особенно важно, характер кривых состава. В табл. 3 представлены значения относительных активностей и их произведений при сополимеризации Ст и 2-ВП в присутствии различных доноров протонов, взятых в отношении к 2-ВП, равном примерно 1 1,5. В этой же таблице приведены значения рК изученных комплексообразователей. [c.62]

Состав сополимера зависит в первую очередь от так называемых констант сополимеризации двух мономеров ri = рц/йр12, Гг = ргг/ ргь где kpij означает константу скорости присоединения растущих частиц, имеющих на активном конце мономерное звено типа i, к молекулам мономера типа /. Так как измерить приблизительный состав сополимера довольно легко, было накоплено огромное количество сведений по относительной реакционной способности мономеров [122]. Вполне естественно, что константы сополимеризации для пары мономеров очень сильно зависят от механизма полимеризации. Для стирола и метилметакрилата радикальная полимеризация приводит к образованию сополимера г = 0,52 = 0,46), при действии катионных катализаторов образуется почти чистый полистирол, при действии анионных — почти чистый полиметилметакрилат. В последнем случае было показано, что карбанион полиметилметакрилата не способен присоединяться к молекуле стирола [123] тогда Гг = О, и любой полученный сополимер должен быть блок-сополимером. [c.116]

В основном рассматриваемая проблема состоит в том, чтобы свести большое количество констант скоростей к небольшому числу отношений этих констант, которые могут быть определены в отдельности. Это упрощение впервые сделано Мелвиллом, Ноблом и Уатсоном [8], хотя приведенный ими вывод является несколько упрощенным [110]. Поскольку речь идет о радикальных процессах с длинными цепями, то можно принять, что обрыв цепи, как и в случае одного мономера, происходит при взаимодействии радикалов. При этих условиях мы можем использовать соотношение для общей скорости [уравнение (2)], которое было использовано при выводе уравнения сополимеризации, и условия стационарности [уравнение (3)]. Кроме того, можно написать уравнение стационарного состояния для образования и исчезновения всех радикалов [c.118]

В результате была высказана гипотеза о влиянии природы предконцевого звена на скорость радикальной сополимеризации. Для количественной характеристики этого эффекта в дополнение к четырем константам сополимеризации - относительным активностям мономеров в модели предконцевого звена - были введены две новые - относительные активности радикалов [c.307]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Исследовано влияние электронодонорных растворителей гексаметилфосфортри-амида (ГМФТА), диметилсульфоксида (ДМСО) и тетраметиленсульфона (сульфолан) и их смесей с водой на процесс радикальной сонолимеризации метакрилонитрила (МАН) и метакриловой кислоты (МАК). Установлено, что в ГМФТА эффективная константа сополимеризации МАК (/"2 = 0,58 + 0,15) имеет минимальное значение по сравнению в ДМСО (/"2=0,68 0,13) и сульфолане (/"г=0,83 0,12). Добавление в систему сополимеризации воды (20%) с практическим сохранением гомофазности, во всех случаях приводит к исчезновению азеотропной точки состава и заметно увеличивает Г2- В сульфолане получается сополимер с большей регулярностью строения мономерных звеньев в цепи (ri / 2=0,023) и с наибольшей скоростью реакции превращения сомономеров. Ил, 3. Табл. I. Библ. 7 назв. [c.120]

Зюспериментально установлено, что в радикальной полимеризации константа скороспи о брыва контролируется диффузией. Нцрт с сотр. предположили, что скорость обрыва цепи при сополимеризации должна контролироваться не тремя константами, а одной, значение которой зависит от состава и молекулярной массы сополимера (поскольку от них зависит скорость диффузии). Вид уравнения скорости реакции в этом случае упрощается, исчезает величина Ф, но надежных экспериментальных подтверждений и анализа этого варианта в литературе нет. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология