Сульфидирование полиолефинов

Кинетика сульфидирования полиолефинов [c.189]

Таким образом, элементарная сера в процессах сульфидирования полиолефинов является и дегидрирующим агентом и акцептором возникающих полимерных радикалов. В сравнении с кислородом сера является менее активным дегидрирующим агентом, но в большей мере она уменьшает активность полимерных радикалов. Присоединение большинства серных частиц (полисульфидные радикалы и молекулярная сера) ингибирует или сильно замедляет развитие цепных процессов [38, с. 136]. Малая эффективность сульфидирования без ак- [c.203]

Активированное сульфидирование полиолефинов [c.204]

Влияние оксида цинка на активированное сульфидирование полиолефинов [c.213]

Одной из основных причин структурных изменений полиолефинов при окислении является процесс распада и сшивания полимерных цепей, связанный с вторичными реакциями радикала КО [П]. Последний образуется в основном в процессе бимолекулярного распада гидроперекисных групп, т. е. в процессе вырожденного разветвления кинетической цепи. При сульфидировании вырожденные разветвления не имеют места, а радикалы Н5 и К если и возникают, то, как показано в разделе [c.200]

Учитывая сравнительно низкую реакционную способность бирадикалов серы и в то же время легкость ее присоединения к полимерным радикалам, более перспективным представляется использование веществ второй группы. Так, дибензтиазолилдисульфид (ДБТД) является более эффективным активатором сульфидирования, чем меркаптобензтиазол (МБТ). Последний, как известно, реагирует с серой, сульфидирование полиолефинов в его присутствии протекает в тех же условиях и характеризуется теми же закономерностями, что и для працеоса без активатора [15 16]. Ускорение реакции объясняется увеличением концентрации активных бирадикалов серы в системе. В присутствии ДБТД эффективное сульфидирование полиолефинов протекает при 180—190 °С, т. е. при температурах на 30—40 °С ниже, чем неускоренное сульфидирование [27 39 40]. Ясно, что в этой системе разрыв связей С—Н полимерной цепи происходит главным образом под действием радикалов ДБТД. [c.205]

Совокупное влияние этих факторов прослежено при сульфидировании полиолефинов в присутствии смеси 2пО с МБТ, [46] и ДБТД [47]. В смесях с МБТ при введении 2пО активируются и сульфидирование, и сшивание, а кинетические закономерности процесса изменя- [c.213]

Образование дибензтиазолилполисульфида БЗ Б вместо дибензтиазолилмоносульфида Б5Б при активированном сульфидировании полиолефинов сопровождается увеличением эффективности сшивания, так как полисульфид способен распадаться на радикалы и приводить к сшиванию по уравнениям (14), (21)— (25). [c.217]

Полученные данные позволяют составить общую картину процессов, протекающих при сульфидировании полиолефинов, ускоренном МБТ или ДБТД, в комбинации с 2пО. Необходимо отметить, что прежде всего взаимодействуют низкомолекулярные компоненты системы. К ним относится нерастворимый в зластомерной матрице 2пО, поэтому реакции имеют гетерогенный характер. При этом образуются полярные продукты, которые остаются сорбированными на поверхности дисперсных частиц 2пО. [c.217]

Вместе с тем процесс подчиняется закономерностям, установленным для полиолефинов, т. е. протекает без вырожденных разветвлений с малой вероятностью передачи цепи. Рекомбинация не характерна для превращений полимерных радикалов в полипропилене [32]. Не происходит в заметной степени и изомеризация RS- радикалов, так как один из продуктов такой реакции — тиокетонные группы — появляется лишь на конечных стадиях сульфидирования ШП (поглощение при 315 нм в УФ-(Спектрах). Остаются реакции д спропорциояиро1вания радикалов. Учитывая клеточные эффекты, наиболее вероятным представляется следующее направление этого процесса [c.198]

Вторая стадия — присоединение фрагментов ДАВ к каучуку. Реакции ДАВ с каучуком не сводятся к реакциям между каучуком и бирадикалами серы (или другой формой активированной серы). На основании исследований сульфидирования как полиолефинов, так и полидиенов можно полагать, что полисульфидные радикалы серы малоактивны, а вероятность появления сравнительно активных бирадикалов S или Зг при обычных температурах вулканизации (140—160°С) ничтожна. Наиболее вероятная судьба бирадикалов серы, если они образуются при вулканизации, — это рекомбинация с радикалами, возникшими в результате других реакций, например с радикалами ускорителя или каучука. Действительно, выделение активной серы in situ в результате пропускания в раствор каучука H2S и SO2 не приводит к вулканизации, если не сопровождается облучением раствора УФ-лучами [75]. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология