Оптически активные полимерные катализаторы

Число примеров ферментативного асимметрического синтеза можно было бы во много раз увеличить. Эти примеры показывают тот путь, по которому в живых организмах воспроизводится и размножается асимметрия. Сделаны и первые успешные попытки использовать стереоспецифичные катализаторы — ферменты, для воспроизведения асимметрических синтезов в лабораторных условиях для этого используются так называемые иммобилизованные (закрепленные на полимерном носителе) ферменты [161]. В то же время ферментативный асимметрический синтез не дает ответа на вопрос, как появилось на Земле первое оптически активное органическое вещество. [c.160]

Оптически активные полимерные катализаторы [c.486]

Оптически активные полимерные катализаторы. ... 972 [c.478]

Из реакционной смеси бензальдегида и цианистого водорода в хлороформе в присутствии оптически активного полимерного катализатора сначала удаляли катализатор (стр. 126). Затем хлороформ и цианистый водород удаляли в вакууме. Остаток растворяли Б определенном количестве бензола и аликвоту этого образца раствора подщелачивали едким натром. Цианид, освобожденный от циангидрина, титровали раствором нитрата серебра. Другую аликвоту образца раствора использовали для [c.297]

Более высокомолекулярный стереорегулярный оптически активный полимер окиси пропилена получен в присутствии катализатора — продукта взаимодействия окиси пропилена с безводными галоидными соединениями окисного железа. В этом случае молекулярный вес полимера составляет 135 000 и темп. пл. 70 °С. Полимер содержит почти равное количество аморфной фракции и оптически активной кристаллической фракции. Оптически активная полимерная окись пропилена имеет [а]Ь" = 25 5°. [c.459]

Изотактический П. м. б. получен полимеризацией О. п. в присутствии металлоорганич. катализаторов (См. Окисей органических полимеризация). Существует в оптически активной и рацемич. форме (см. Оптически активные полимеры). Изотактич. П. кристаллизуется в ячейке орторомбич. типа, включающей 2 полимерных цепи, взаимное расположение к-рых таково, что наличие противоположных по конфигурации (D или L) макромолекул не препятствует кристаллизации. Плотность полностью кристаллич. полимера 1,157 г/см , степень кристалличности варьирует в очень широких пределах и зависит, в основном, от способа синтеза. Большинство полимеров этого типа структурно неоднородно и содержит фракции, различающиеся по стереорегулярности фракционирование м. б. осуществлено путем охлаждения р-ров П. в -гексане, ацетоне, изооктане. [c.211]

Величина [аЬ полимера, полученного в присутствии полимерного оптически активного катализатора ( + 1,48°), значительно превышала (а]в полимера, полученного в присутствии мономера ( + 0,62°). [c.163]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

Асимметрический синтез модельного соединения (присоединение лаурилмеркаптана к метилметакрилату) также был более эффективен в присутствии полимерного катализатора Эти результаты подтверждают теоретические представления, изложенные выше они показывают высокую стереоспецифичность каталитического действия с участием макромолекул по сравнению с низкомолекулярными аналогами [106]. По-видимому, синтез оптически активных низкомолекулярных соединений, полимеров, стереоспецифические сольволитические реакции [107] могут быть успешно осуществлены под влиянием ОАП, аналогично природным процессам, протекающим под влиянием полимерных катализаторов — ферментов. [c.163]

Следует отметить, что дифференцирующее действие оптически активных инициаторов отличается от действия оптически активных катализаторов тем, что дифференцирующее действие инициатора убывает по мере того, как реакционноспособный конец полимерной цепи все более удаляется от него (вследствие присоединения все новых мономерных звеньев), в то время как дифференцирующее действие катализатора остается постоянным на каждой стадии присоединения мономера. В первом случае, когда первоначальная дифференцирующая способность равна а(а< 1), а степень полимеризации равна п, кажущаяся дифференцирующая способность на этой стадии равна а". Реакции полимеризации с оптически активным инициатором (К ) и оптически активным катализатором (С ) показаны на схемах (6.3) и (6.4) [c.185]

Природа катализаторов и общие условия экспериментов позволяют предположить, что эта полимеризация кумарона протекает но катионному механизму. Если это так, то следует заключить, что оптическая активность полимерной цепи вызвана близостью асимметрического аниона к растущему карбониевому иону. [c.377]

Необходимо отметить, что применение хиральных четвертичных аммониевых солей при реакции карбонильных соединений с -толилхлорметилсульфоном приводит к оптически активным оксиранам (максимальный оптический выход 2,5%). Для достижения оптической индукции важно присутствие гидроксигруппы в Р-положении ониевой соли. Индукция повышается также при связывании катализатора на полимерной матрице. При использовании полимерносвязанного катализатора удается достичь оптических выходов порядка 23%. Такой выход был получен при реакции метилэтилкетона с га-толилхлорметилсуль-фоном в присутствии [c.130]

Как уже упоминалось в разд. 7.1.1, углеводные биополимеры представляют собой полезный и довольно доступный исходный хиральный материал, который после превращения в очень простые производные может использоваться для получения селективных сорбентов для энантиоразделений. Синтетические хиральные полимеры, однако, нельзя получать без хирального реагента или катализатора. В первом случае проводится хиральная модификация подходящего мономера, и продукт далее полимеризуется с образованием полимерной сетки, имеющей хиральные заместители (рис. 7.6, а). Во втором случае мономер полимеризуется под влиянием хирального катализатора, в результате чего образуется оптически активный полимер, поскольку стереорегулярное влияние катализатора вызывает образование изотактической полимерной структуры определенной предпочтительной спиральности (рис. 7.6, б). Здесь хиральность присуща всей молекуле полимера, т. е. она обусловлена только спиральной структурой. [c.122]

Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятельных катализаторов тнпа Н и или комплексов оптически недеятельного металлорганического соединения с активным основанием Льюиса (например, комплекс бутцллития и /-ментилэтилового эфира), то полученные полимеры действительно оказываются оптически активными вследствие осуществления асимметрической индукции оптически деятельными радикалами при образовании асимметрических центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются притаюпическими, так как в каждом мономерном остатке находятся 13 [c.195]

Интересная противоположность результатам, полученным при использовании координационных катализаторов, наблюдается в случае полимеризации хирального пропеноксида в присутствии гидроксида калия, в результате чего получается оптически активный изотактический полимер [270]. В этом эксперименте стереоселективный подход одной энантиомерной формы мономера к растущей цепи полимера обеспечивается предшествующим разделением, в результате чего региоселективного присоединения достаточно для получения стереорегулярного полимера. В случае рацемического мономера использование в качестве катализатора гидроксида калия не приводит к получению изотактического полимера это происходит из-за того, что в этом случае отсутствует значительная стереоселекция при подходе энантиомерных мономеров к растущей полимерной цепи. [c.356]

Оптически активные полимеры оказалось возможным сиите-зировать также из олтически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганические соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов К—СН = СН—СН = СН—К ), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксида из рацемической окиси пропилена). [c.426]

Стереоселективпая полимеризация заключается в таком взаимодействии оптически активного катализатора с рацемической смесью мономеров, которое сопровождается селективным при-соединегшем к растущей полимерной цепи только одного пз антиподов. На ход и степень стереоселективной полимеризации влияют состав катализатора, природа его оптически активной составляющей и ее оптическая чистота. Истинный механизм стереоселектпв-пой полимеризации неизвестен, так как существует лишь незначительная корреляция между конфигурациями катализатора и мономера. [c.551]

Было проведено экспериментальное изучение гетерогенного катализа некоторых реакций изомеризации, дегидрогенизации и полимеризации 2-фенил-бутана, 3-метилгексана, ( + )й-лимонена и г ис-декалина при температурах ниже 200°. В этих условиях только на угольных катализаторах, а в случае яимонена — на силикагеле, получаются измеримые количества продуктов реакции. Оптически активные 2-фенилбутан и 3-метилгексан претерпевают на угле простую рацемизацию, кроме того, получается некоторое количество высокомолекулярного продукта. Хотя цис-декалин не превращается в трансформу, образуются небольшие количества нафталина. На угле (-Ь)й-лимо-нен быстро образует п-цимол, тогда как на силикагеле он еще более быстро превращается в смесь п-цимола и дитерпена в каждом из этих случаев, кроме того, получаются небольщие количества полимерного продукта. [c.662]

Катализаторы типа палладий на шелке. Катализатор палладий на шелке получен путем гидрирования смеси хлорид палла-дия(П)—шелк, образующейся при кипячении шелка в водном растворе хлорида палладия(И) [40]. Подобные катализаторы получены при использовании оптически активных полиаминокислот [72, 73], полимеров, имеющих оптически активные остатки аминокислот [74], или геля кремневой кислоты, осажденного из раствора силиката натрия, содержащего оптически активное основание хинина [75]. Энантиофасная дифференцирующая способность этих катализаторов в отношении различных субстратов приведена в табл. 5-11—5-13. При исследовании катализаторов палладий на шелке предполагалось, что хиральное окружение, создаваемое полимерным носителем, должно оказывать влияние на каталитическую реакцию через посредство металла. Аналогичным образом Бимер и сотр. [76] предположили, что носитель — силикагель обеспечивает создание центров, где молекула субстрата может связываться с катализатором в определенном положении, как показано на рис. 5-3. Однако этот механизм [c.129]

На примере полимеризации а-олефипов с использованием металлоорганического ката.лизатора, содержащего оптически активные алкильные группы, было найдено [561], что активные алкильные группы входят в некоторой степени в полимерную цепь. Тогда в пизкомолекулярных фракциях, если доля этих групп достаточно велика, обнаруживается оптическое вращение. Если же исходят из оптически активных мономеров, то при применении того же оптически активного катализатора образуется пол11мер, вращение которого может в 5—30 раз превышать оптическое вращение модельного соединения. [c.157]

Присоединение в этой координационно-анионной полимеризации происходит по а-углеродному атому мономера, который содержит ключевой атом. Стереорегулирование осуществляется путем взаимодействия группы К в мономере с лигандом катализатора или с группой К в полимерной цепи. Мономер, координирующий с двумя центрами катализатора, сохраняет определенное положение в иространстве по отношению к концу полимерной цепи и к катализатору. Присоединение следующего мономера происходит в той же конфигурации с образованием изотактической структуры. Целесообразность такого подхода следовала из сообщения Прайса [630] и опытов Фурукавы [637] и была подтверждена в ряде работ Цуруты, Фурукавы и др. [638—644]. Асимметрическая индукция при этом осуществляется путем стереорегулирования реакции алкоксигруп-пой ОК оптически активного спирта, связанной с комплексным катализатором [639] [c.171]

То, что полн-4-метилгексен, полученный в результате стереоэлективной полимеризации из рацемического мономера, имел [ ], сравнимую с величинами для полипропилена и полистирола и в 10—100 раз более низкую, чем величина у поли-(8)-5-метил-гексена, полученного из оптически активного мономера, а также отсутствие вращения у непрореагировавшего мономера, очевидно, указывает па одинаковые скорости реакции обеих антиподов и на вхождение групп катализатора в качестве алкильных концевых групп в полимерную цепь. Кроме того, при использовании катализатора TIGI4—Zn( 5 Hii)2, когда наблюдалось наибольшее вращение полимера, можно предположить, что сами концевые группы действуют еще путем асимметрической индукция, которая должна быть значительной, согласно расчету по методу Брюстера. Несмотря на незначительную эффективность, метод стелеоалек-тивной полимеризации поли-а-олефинов запатентован [598—600]. [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Оптически активные полимерные катализаторы: [c.101] [c.102] [c.464] [c.293] [c.75] [c.415] [c.213] [c.355] [c.141] [c.358] [c.355] [c.550] [c.552] [c.140] [c.163] [c.77] [c.78] [c.284] [c.18] [c.32] [c.56] [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология