Сшивание полимерных цепей

С повышением температуры количество звеньев 1,2 и 3,4 возрастает. Звенья 1,2 оказывают большое влияние на свойства полихлоропрена вследствие легкой изомеризации третичного атома хлора в легко гидролизующийся аллильный хлор. В результате гидролиза происходит поперечное сшивание полимерных цепей при хранении и переработке полихлоропрена и его тенденция к подвулканизации при приготовлении резиновых смесей. Структурирование может происходить под влиянием оснований при полимеризации в эмульсии с образованием эфирных связей между цепями [10]. [c.370]

Хлорирование полимеров, содержащих более 80% 1,2-звеньев, рекомендуется проводить в хлорзамещенных углеводородных растворителях [102], а для предотвращения нежелательных побочных реакций, например сшивания полимерных цепей, следует добавлять ароматические сульфоновые кислоты [102]. [c.16]

Предполагают 59, что 4-амино-1,2,4-триазольные кольца образуются при обработке полиакрилонитрила гидразином в растворе диметилформамида. Это приводит к сшиванию полимерных, цепей й получению полимеров, которые не растворяются в известных растворителях полиакрилонитрила [c.170]

При озонировании преобладает процесс сшивания полимерных цепей с последующим появлением хрупкости. При УФ-облучении вначале происходит деструкция, а при больших временах облучения — сшивание. При действии разрядов определяющим фактором является уровень разрушающего напряжения при старении при малом значении преобладает процесс сшивания, а при большом — деструкции. [c.169]

Среди наиболее важных реакций, протекающих в твердой фазе под действием облучения, следует отметить радиационно-химические превращения в полимерах. Ионизирующее излучение можно использовать для инициирования таких реакций полимеризации, где мономеры находятся в твердом состоянии, хотя это и не совсем типичный случай. При облучении образуются свободные радикалы (и ионы), которые затем реагируют с другими мономерными молекулами с образованием больших радикалов последние в свою очередь реагируют с мономерами, и таким образом развивается цепной процесс. Если облучают сам полимер, его молекулярная структура может измениться вследствие таких реакций, как сшивание полимерных цепей либо их разрыв. [c.175]

Одной из основных причин структурных изменений полиолефинов при окислении является процесс распада и сшивания полимерных цепей, связанный с вторичными реакциями радикала КО [П]. Последний образуется в основном в процессе бимолекулярного распада гидроперекисных групп, т. е. в процессе вырожденного разветвления кинетической цепи. При сульфидировании вырожденные разветвления не имеют места, а радикалы Н5 и К если и возникают, то, как показано в разделе [c.200]

Горячее формование реактопластов заключается в следующем. При поликонденсации возникает термопластичное состояние полимера, при котором продукты еще растворимы и способны плавиться. После введения отвердите-лей, а также наполнителей и красящих веществ, в процессе формования еще продолжается реакция сшивания полимерных цепей, полимеры становятся деформационно стойкими. Цикл формования оказывается более продолжительным, чем формование термопластов. [c.573]

Чарлзби [13] и Лоутон и другие [14, 15] кашли, что полимеры могут быть разделены на две группы по их поведению при облучении в ядерном реакторе или быстрыми электронами с энергией в максимуме 800 кв. При облучении можно наблюдать два процесса 1) сшивание полимерных цепей, ведущее к возрастанию молекулярного веса и при достаточно больших дозах к образованию нерастворимой сетки 2) деструкция, т. е. разрывы молекулярных цепей, приводящие к уменьшению среднего молекулярного веса. Во многих полимерах оба процесса идут одновременно, и отнесение полимера к той или иной группе зависит от того, какой из них доминирует. Эта классификация, [c.63]

Ин Шэн-кан, Праведников А. И., Медведев С. С., О механизме сшивания полимерных цепей под действием гамма-излучения, ДАН СССР, 122, № 2, 254 (1958). [c.277]

Рис. 1. Фазовое разделение в процессе сшивания полимерных цепей в растворе

Учет реакций циклизации при сшивании полимерных цепей тем методом, который был применен при анализе поликонденсационных процессов, не приемлем. В случае поликонденсации величину цикла можно отождествить с числом поколений. В случае сшивания цепей этого сделать нельзя, если в каждое из поколений входит целая цепь. Размер цикла при этом будет определяться пе только и не столько номером поколения, сколько размером участка полимерной цепи между реагирующими функциональными группами, как это видно из рис. 1. Поэтому необходимо изменить схему ветвящегося [c.108]

Таким образом, понять основные закономерности гелеобразования в процессе сшивания полимерных цепей нельзя без учета реакции обрыва цепи, развития сетки. Наиболее существенный вклад в эту реакцию вносит циклизация, вероятность которой определяется конформационными свойствами макромолекулярного клубка. Величина вероятности циклизации может служить наряду со степенью сшивания количественной характеристикой процесса. [c.120]

Таким образом, сравнительно небольшая степень окисления полимера может вызвать значительную деструкцию. С точки зрения обычного окисления это небольшая величина, но если учитывать возможность деструкции на окисленных участках, то молекулярный вес полимера снизится, что коренным образом изменит свойства полимерного материала. На окисленных участках возможно сшивание полимерных цепей, что приведет к трехмерной структуре и даст хрупкий полимер. [c.109]

Изменения, наблюдаемые в облученном полимере, могут быть обусловлены как сшиванием, так и разрывом полимерных цепей, особенно если облучение производится в широком спектральном диапазоне. Полиэтилен разрушается под действием излучения с длиной волны 1850 А, но в нем же происходит сшивание полимерных цепей при действии излучения с длиной волны Я = 2537 А. Реакции сшивания сенсибилизируются бензофеноном и другими веществами, поглощающими УФ-излучение [122, 123, 128]. Вероятно, активация системы происходит на двойных связях. Были предложены как свободнорадикальный, так ионный механизмы соответствующей реакции [162]. [c.318]

Эти полимеры необходимо длительно нагревать, чтобы они перешли в неплавкое нерастворимое состояние, т. к. сшивание полимерных цепей происходит только в результате конденсации по остающимся гидроксильным грушам. При введении катализаторов образование пространственной структуры в полимере происходит гораздо быстрее вследствие полимеризации с раскрытием циклов. Это используют для сокращения времени отверждения кремнийорганич. пресскомпозиций. [c.582]

Действие излучений высокой энергии или термическое воздействие на полимеры, приводящее так же, как и в предыдущем случае, к сшиванию полимерных цепей за счет образования радикалов. [c.167]

Дринберг и Яковлев [380] изучали изменения, происходящие в полимерах метил-, этил-, н.пропил-, н.бутил и н.октил-акрилатов и метакрилатов при нагревании на воздухе при 160— 200°. При этом постепенно происходит сшивание полимерных цепей, особенно хорошо выраженное в пленках толщиной 80— 120 мк. [c.168]

Исследования релаксации ядер в полимерных системах будут со временем столь же полезны, как и исследования протонной релаксации, особенно если учесть более легкую интерпретацию данных по временам-релаксации ядер С. Особый интерес в этом плане представляет изучение влияния сшивания полимерных цепей и затрудненности молекулярного движения. [c.197]

Поперечное сшивание полимерных цепей оказывает огромное влияние на большинство свойств высокомолекулярных соединений. Значительное увеличение степени сшивания делает аморфные полимеры более жесткими, повышает температуру размягчения и модуль, уменьшает удлинение и набухание в растворителях, повышает температуру стеклования. На полимеры с высокой степенью кристалличности небольшое увеличение степени сшивания может влиять по-разному. Сначала при появлении небольшого числа поперечных связей резко ограничивается возможность ориентации полимерных цепей, что может понизить степень кристалличности поэтому полимер из высокоплавкого, твердого и плотного может стать более упругим, более мягким, аморфным. Дальнейшее увеличение количества поперечных связей приводит к изменениям, характерным для аморфных полимеров, о чем уже говорилось раньше. [c.329]

При взаимодействии бифункционального соединения с двумя или большим количеством макромолекул полимера образуются межмолекулярные химические связи и происходит так называемое сшивание полимерных цепей, причем линейный полимер превращается в пространственный. [c.322]

Естественно, что для стабилизации механических свойств этих волокон, а также для повышения их устойчивости к воднотепловым обработкам в процессе формования необходимо было вводить операцию сшивания полимерных цепей, офаничи-вающую сегментальную подвижность макромолекул. [c.336]

В настоящее время в промышленности синтетического каучука полимеризация изопрена и бутадиена в основном осуществляется на комплексных металлорганических катализаторах на основе алкилалюминия и галогенидов титана, характерной особенностью которых является чрезвычайно высокая чувствительность к примесям, имеющимся в мономере. Влияние примесей на протекание процесса полимеризации различно. Например, присутствующий в изопрене циклопентадиен полностью дезактивирует катализатор полимеризации, диметилформамид значительно снижает стереорегулярность полимеров, а влага или образующийся вследствие ее взаимодействия с галогенидом титана хлористый водород способствует сшиванию полимерных цепей, образованию твердых хрящей в каучуке. Ниже для примера приведен состав примесей, обнаруженных во фракции Св дегидрирования изоамиленов на кальций-никельфосфатном катализаторе, % (масс.) [c.164]

Наличие двойных связей в БК способствует сшиванию полимерных цепей под действием различных химических агентов (сера, органические полисульфиды, динитрозосоединения, алкилфенолоформальдегидные смолы и др.), используемых индивидуально или в сочетании с активаторами. Эти реакции могут протекать не обязательно по двойным связям, но, несомненно, активируются ими. [c.262]

В воде ионообменные смолы под влиянием осмотических явлений набухают. На этот процесс существенно влияет величина гидратации фиксированных ионов и про-тивоионов. Препятствуют набуханию смол частота и длина радикалов дивинилбензола, сшивающих длинные углеводородные цепи полимеров стирола с образованием трехмерной сетчатой структуры. Ясно, что чем больше степень сшивания полимерных цепей, тем более жесткую структуру имеет смола и тем меньше она набухает в водных растворах. Сохранение электронейтральности полимера при обмене ионов является причиной того, что обмен противоионов может совершаться только в эквивалентных количествах, т. е. 1 г-экв ионов, вытесненных из смолы, замещается 1 г-экв других ионов того же знака, Следует отметить, что область pH, в которой осуществляется обмен ионов, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Так, сульфокислотные катиониты, например смола КУ-2 (р/(лис < I), способны к обмену ионов водорода на другие катионы в широком интервале pH и при pH > 2,5—3 кислотность на обмен практически не влияет. Карбоксильные катиониты (р/Сднс = 5—6) обменивают свои ионы при pH > 7 и могут использоваться только в солевой форме. Катиониты, содержащие фенольные гидроксильные группы, способны к обмену лишь при pH > 8, т. е. в области значений pH, отвечающей диссоциации фенольных групп. Все это необходимо учитывать при выборе смол для очистки промышленных сточных вод. [c.133]

Растворимость образцов арилированного ПЭ высокой и низкой плотности после реакции Фр-иделя — Крафтса уменьшается вследствие сшивания полимерных цепей через бензольные ядра, как это наблюдали Смете и Тесси в юлучае арилирования ПВХ [177]. Арилированный ХПП при нагревании растворяется в декалине, толуоле, ксилоле. [c.81]

Вве 1е1П]е небольших количеств соагенто увеличивает эффек тивность вулканизации, способствует как образованию свобод ных радикалов так и сшиванию полимерных цепей, устраняет ся и неприятныи запах вулканизата [c.97]

Если в результате воздействия агента вулканизации происходят не только сшивание, но и разрывы (в меньшей степени, чем сшивание) полимерной цепи, то золь-фракция полностью не исчезает, а по мере увеличения степени сшивания стремится к некоторой величине, зависящей от отношения числа образующихся поперечных связей к числу разрывов полимерной цепи. Для учета разрывов Чарльзби [40, с. 169] предложил считать, что сшиваются макромолекулы, как бы претерпевшие разрывы до начала сшивания. При этом значения б и у возрастают соответственно уравнениям [c.34]

Как уже отмечалось выше, вулканизаты, полученные с применением бессерных структурирующих агентов, обусловливающих сшивание полимерных цепей путем образования между ними жестких поперечных связей С—С, характеризуются низкой работоспособностью в условиях многократных деформаций. По этой причине внимание исследователей в последние годы было сосредоточено на изыскании бессерных структурирующих соединений, молекулы которых непосредственно входят в состав поперечных связей. В этом направлении удалось получить вулканизаты, сочетающие высокую стойкость к термическим и термоокислительным воздействиям и сравнительно большую выносливость при различных деформациях. Такие вулканизаты на основе диеновых каучуков получены с применением в качестве вулканизующих аген-тов производных метакриловых кислот [54], алкилфенолфир-мальдегидных смол [55—58], некоторых органических поли-галоидпых соединений [59—63] и производных малеиновой кислоты [64, 65]. Применение этих структурирующих агентов в значительной мере уменьшает реверсию вулканизации каучуков общего назначения. [c.121]

Исследования воздействия излучения на живую клетку насчитывают значительно более долгую историю, чем изучение его действия на синтетические полимеры. С точки зрения благополучия человечества и интересов науки первая область действительно более важна. Но обе эти области знания базируются на одних и тех же основных принципах, связаны, по-видимому, с одними и теми же основными реакциями и фактически представляют собой одно целое. И здесь и там задача заключается в том, чтобы выяснить, как происходят при облучении сшивание полимерных цепей, их деструкция и ряд других реакций. В живой клетке мы имеем дело главным образом с молекулами протеинов и нуклеиновых кислот. Строение и состав этих полимеров в общем виде нам известны, но наиболее важные вопросы до сих пор ускользают от нашего понимания. До настоящего времени нам неизвестно (за исключением единственного случая с инсулином) расположение структурных единиц — аминокислот и нуклеозидов. Еще меньше мы знаем о том, как действует на них излучение и каким образом инициированные излучение.м ре акции вызывают в организме явление лучевой болезни, стимулируют разрушение тканей и их рост (может иметь место и то и другое) и мутации генов. Непонятным и весьма важным является вопрос о том, как малые дозы облучения, недостаточные для того, чтобы вызвать заметные эффекты в большинстве полимеров in vitro, могут создавать в клетке или в организме в целом большие изменения, приводящие к их гибели. Эти вопросы приобрели большое значение уже с момента открытия в 1895 г. рентгеновских лучей и в 1896 г. радиоактивности (Веккерель) [c.8]

Первое подробное исследование химических реакций, протекающих при старении полихлоропренового латекса, синтезированного с серой и натриевым мылом канифоли, было проведено Андерсеном с сотр. [28, 29]. В качестве критериев старения, помимо содержания хлора в полимерной и водной фазах латекса, ими были выбраны агрегативная устойчивость системы, а также прочность вулканизованных пленок, полученных высушиванием. латекса как в присутствии окиси цинка и глины, так и без них кроме того, авторы измеряли набухашие невулканизованных пленок в толуоле и оценивали по Флори и Ренеру [30] степень сшивания полимерных цепей в глобулах. [c.231]

Крикмор и Гейли [29] оценивали водные числа координации противоионов в водных суспензиях некоторых ионнообменных смол. Катионо- и анионообменные смолы обрабатывали сначала избытком 6 н. НС1, а потом —большим избытком противоиона. По данным ЯМР на ядрах Na (измерение ширины линий) при увеличении степени сшивания полимерных цепей происходит усиление связывания ионов натриевой формой смолы. Уширение линии при увеличении степени сшивания обусловлено связыванием иона и уменьшением вращательной подвижности противоионов. Аналогичным образом была показана зависимость химического сдвига в спектре ЯМР от степени сшивания фторидной формы смолы [30]. Для суспендированной в воде кислой формы смолы дауэкс 50W-8X скорость обмена равна 7,3-с" . Время продольной релаксации протонов воды, находящейся во внешней и во внутренней частях частиц смолы, составляет 2,9 с и 0,45 с соответственно. Френкель [56] опубликовал данные о спектрах ЯМР для различных ионнообменных смол на основе стирола и дивинилбензола. Из этих данных следует, что вода, находящаяся в порах и в гелевой фазах, обменивается весьма быстро, причем скорость обмена практически не зависит от температуры. Согласно данным, полученным для ионнообменных смол, содержащих карбоксильные группы, вода взаимодействует с протонами не-диссоциированных СООН-групп. [c.492]

У полимерных студней также образуется пространст-обйный каркас, и вопрос сводится, очевидно, к тому, хакова конструкция этого каркаса и каким образом обеспечивается восстановление исходной формы после снятия внешнего силового поля. Вероятно, при редком сшивании полимерных цепей такой каркас представляет собой пространственную сетку макромолекул, обратимая деформация которой обусловлена гибкостью цепей [c.185]

Образование сетки за счет особых связей может быть лишь частным случаем и зависело бы от химической предыстории полимера, в то время как обычно )астудневание представляет собой общее явление, мало зависящее от предыстории полимера. Исключением здесь может являться сшивание полимерных цепей или же образование очень устойчивых во времени взаимных зацеплений макромолекул для полимеров с исключительно высоким молекулярным весом. [c.209]

Таким образом, с кинетической точки зрения необходим один и тот же подход как к процессам мультифупкциональной поликонденсации, сополикондепса-ции, так и к процессам сшивания полимерных цепей — это все процессы поликонденсационного типа. [c.8]

В этих маслах метиленовые группы рядом с двойными свя.чями легко подвергаются действию кислорода (стр. 419). В результате протекает сложный ряд реакций, включающий окисление кислородом воздуха с образованием гидроперекиси, полимеризацию, сшивание полимерных цепей. Инициированной кислородом полимеризации многие непредельные масла обязаны своим применепиом в качестве пленкообразующих. Так, льняное масло используется как связующее и носитель пигмента в масляных красках. Прогорклость растительных масел — это результат окислительного разрыва двойных связей с образованием низчШх альдегидов и кислот. Химическую нестойкость устраняют гидрированием растительных масел над никелевым катализатором (в промышленном масштабе с целью получения стабильных твердых жиров, используемых в пекарных изделиях и в виде маргарина. [c.559]

Такой подход пригоден для описания процесса сшивания полимерных цепей в растворе и не годится при сополимеризационном способе образования сетчатого полимера из-за того, что ф, ф°, V и, возможно, % являются функциями глубины превращения, которая в этом случае и является независимой переменной, определяемой начальными условиями и кинетическими константами реакции полимеризации. [c.96]

В свете рассмотренных выше соображений относительно кинетического и статистического подхода к описанию процесса формирования сетчатой структуры можно полагать, что статистическое рассмотрение позволяет анализировать сшивание полимерных цепей без существенных погрешностей (при условии выполнимости гомогенного характера системы и отсутствия указанных выше осложнений в кинетике реакции). Особенно это относится к получению редкосшитых полимеров, когда можно пренебречь расходом функциональных групп цепи. Поэтому изложим только статистический подход к описанию процесса сшивания. [c.105]

С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следуюш ее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляюш,ее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цени) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением полезной вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие возможность образования как одного, так и двух циклов, имеюпщх общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи. [c.110]

Величина разветвленности полиэтилена сказывается не только на физических, но и на химических свойствах, а именно химической стойкости. В местах разветвления появляются третичные атомы, по которым наиболее быстро идет окисление, и образуются перекиси, распад которых связан с деструкцией макромолекул или сшиванием полимерных цепей и, как следствие этого, появлением хрупкости. Поэтому полностью неразветвлен-ный полиэтилен будет иметь более высокую химическую стойкость, чем полиэтилен высокого давления, где имеются разветвления. [c.104]

Карбоцепные полимеры, содержащие кремний в обрамлении главной цепи, имеют меньшее практич. значение, чем, напр., полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей полиорганосилоксанам. В патентной литературе предлагаются многие области применения для карбоцепных кремнийорганич, полимеров и сополимеров. Практич-интерес представляет также сшивание полимерных цепей полиорганосилоксанов в результате полимеризации ненасыщенных органич. радикалов у атома кремния. [c.586]

Отсу, Ишимото и Имото [338] указывают, что пластикация при 160 и 185° вначале приводит к уменьшению вязкости поливинилхлорида за счет деструкции, а затем наблюдается рост вязкости за счет сшивания полимерных цепей. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология