Сульфидирование

Таблица Зависимость остаточного оодержания 5 в газе от степени сульфидирования при разных линейных скоростях газа ( Ь = 370°С, = 4000 ч , Г = 0,382 с)

По мере увеличения молекулярной массы используемого для осер-нения агента активность катализатора уменьшается. Отрицательное влияние оказывает присутствие во время сульфидирования углеводородов, даже относительно низкомолекулярных. Например, в работе [c.99]

В табл. 7.5 приведены результаты моделирования АНМ систем путем направленного введения Ni и Мо в состав указанных выше трех типов оксидных соединений. В первом случае происходит блокировка микропор носителя, во втором - заполнение монослоем N1 и Мо протекает без существенного изменения удельной поверхности и объема пор. Введение объемных соединений сопровождается резким снижением объема пор и удельной поверхности. Максимальной гидрообессеривающей активностью обладает АНМ-система, в которой Ni и ме локализованы до сульфидирования в виде монослоя на поверхности носителя. [c.178]

Присутствие в зоне реакции серосодержащих соединений оказывает влияние на процесс закоксовывания железосодержащих катализаторов. Установлено [3.22], что предварительное сульфидирование железосодержащей фольги (С - 0.12 5Ю, - 0.55 Мп - 1.6 Сг - 24.5 N1 - 20.5 Ре - 53.5%), в присутствии которой проводился пиролиз пропана, приводит к снижению начальной скорости отложения углерода, а зависимость скорости коксообразования от количества отложившейся серы проходит через максимум при содержании серы 0.25%. Содержание серы в фольге слабо влияет на выход продуктов процесса. Пиролиз пропана в присутствии сероводорода на железе показал [3.23], что обработка сероводородом не влияет на состав продуктов пиролиза (в пределах 0.5% об.) и снижает скорость отложений углерода на железе. [c.65]

Вполне возможно, что активирование катализатора, включающее и восстановление и сульфидирование, проходит по месту конечных и мостиковых кислородных ионов, и по механизму замещения мостиковых ионов кислорода. Возможно причина в стабильности образующихся [c.97]

Дальнейшее совершенствование отечественных катализаторов гидроочистки газировалось на переходе к пропиточной технологии нанесения аки вных метал.пов на носитель, основным структурным компонентом которых служит оксид алюминия. Основой послужили результаты исследований распределения гидрирующей и гидрообессеривающей активности Al-Ni-Mo системы по типам присутствующих в ней оксидных соединений - предшественников активных структур, возникающих после сульфидирования, а также анализ мирового опыта в области синтеза носителей и катализаторов гидроочистки. [c.177]

Предварительное сульфидирование катализаторов гидроочистки является важным средством повышения активности катализаторов гидрообессеривания и гидродеазотирования [78,79,134-137]. Существуют различные способы сульфидирования. В частности, рекомендуется проводить сульфидирование катализаторов гидрогенизационных процессов сероводородом. При этом достигается наиболее высокая степень сульфидирования [142], но применение этого способа затруднено из-за высокой токсичности и коррозионной активности сероводорода и сложности его дозирования. Наиболее широко в промышленных условиях применяется сульфидирование катализатора серусодержащей нефтяной фракцией или индивидуальными сераорганическими соединениями [38,79]. Например, дистиллятная нефтяная фракция с высоким содержанием серы пропускается через катализатор в течение 1-2 суток в режиме гидроочистки (давление 3-15 МПа, температура 300-450 С). Однако при этом полного сульфидирования катализатора не достигается вследствие экранирования части активных центров отложениями кокса. Наиболее эффективным является метод сульфидирования специальными серусодержащими веществами [78], такими могут служить сероуглерод, диметилсульфид, н-бутил меркаптан, диметилдисульфид, ди-третнонилполисульфид. Однако применение сероуглерода и меркаптанов сдерживается нормами по охране окружающей среды. Поэтому наиболее успешно применяются диметилдисульфид и диметилсульфид, обладающие низкими температурами разложения (250 С) и дисульфидное масло, получаемое на установке демеркаптанизации ДМД-2. [c.15]

Скорость окисления металла определяется не диффузией ионов через образующееся соединение. Так, сульфидирование никеля N1 + 3 = N 5 приводит к образованию пористой, незащитной пленки, скорость роста которой определяется диссоциацией За. Поэтому добавки Сг и Ag к N1 оказывают влияние, обратное предсказываемому теорией Вагнера— Хауффе. [c.88]

Клайн и Коллонтиш в обзорной статье о вольфрамовых катализаторах гидроочистки, гидрокрекинга и изомеризации подчеркивают высокую изомеризующую активность WSj, в то же время вольфрамовые катализаторы на носителях уступают платиновым и сульфидированным никелевым катализаторам. Для усиления изо-мерйзующей активности W и Мо наносятся на кислотные носители — алюмосиликаты и цеолиты. Эти выводы являются свидетельством известной универсальности и достоверности оценки активности катализаторов таким методом. [c.265]

Исследования продуктов взаимодействия органических соединений серы с порошком железа в интервале температур 50—170°С позволили скоррелировать противозадирный эффект этих соединений с их способностью образовывать в ходе реакции вещества, обеспечивающие сульфидирование стальной поверхности [134]. Эти исследования не совпали с гипотезой о механизме противоизносного действия, высказанной Форбсом. Так, было установлено, что противоизносная эффективность соединений определяется физическими свойствами пленок, образованных этими соединениями при адсорбции на металлической поверхности и скоростью образования этих пленок, а не легкостью, разрыва связей 8—8, как это утверждалось ранее и было высказано Форбсом. [c.133]

Катализатор на А1,0з, сульфидированный на 20—25 мол. % в зависимости от содержания N1 сульфидирован-ный Рс1 на Л Оз Объемная скорость 2000—5000 ч- [c.126]

Регенерация катализаторов риформинга включает следующие стадии подготовку системы к регенерации, собственно окисление кокса, хлорирование катализатора, восстановление и сульфидирование. [c.98]

Термогравиметрическим исследованием сульфидированных катализаторов показано наличие двух форм связи серы с активной поверхностью [73]. Исходя из описанного в литературе механюма сульфидирования [75, 76] считается, что переход кэ а в б протекает при относительно низких температурах, а мостиковые структуры Мо—8—Мо образуются при более высокой температуре (выше 400 °С). Это определяет две формы связи серы с поверхностью слабосвязанная и сильно- [c.98]

Наличие оксида кобальта при всех способах предварительной обработки понижает степень сульфидирования молибдена [78]. Промотирующая роль кобальта заключается в том, что фаза СодЗа активирует фазу Мо82. Изменение соотношений этих фаз на поверхности и их дисперсность в зависимости от способа получения и условий предварительной обработки катализатора определяет его активность. [c.98]

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 —4 % масс. Со или Ni и 9—15 % масс. М0О3 на активном у —оксиде алк1миния. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H S и Н , при этом их каталитическая активность существенно возрастает. [c.209]

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ катализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитические свойства, считается фаза СоМоЗ . [c.211]

Тем не менее имеется ряд патентов на методы сульфидирования катализаторов гидрообессер гваиия, отличающиеся условиями обработки и сульфидирующим агентом. Большая роль отводится сероуглероду [пат. США 3516926], предлагаются меркаптаны (С1—С20) [пат. США 4111796], диметилсульфид [пат.Англин 1553616], растворенные в нефтепродукте, сероводород и низкомолекулярные сульфиды в смеси с водородом [ пат. Японии 53-122692, США 3166491], сероводород, растворенный в нефтепродукте [пат. США 4213850] и пр. Разновидностью сульфидирования сероводородом в смеси с водородом является прием загрузки элементарной серы непосредственно в реактор, на слой катализатора и обработки ее ВСГ при постепенно повышаемой температуре до 200 °С [ 80, пат. США 4177136]. В связи с многообразием методов сульфидирования сформулировать требования по выбору условий обработки однозначно весьма трудно. Особенно разноречивые мнения по влиянию предварительного восстановления катализатора водородом на последующее сульфидирование. Однако в последних публикациях утверждается, что глубокое восстановление водородом, например, при высоких температурах (400 °С и выше) отрицательно влияет на образование комплексов, определяющих активность катализатора [39, 72, 81], но необходимость водорода при активации обязательна [80]. На основе исследований с учетом возможности реализации технологии активации катализатора ряд известных вариантов сульфидирования катализатора можно, в порядке предпочтительности, расположить следующим образом а) смесью сероводорода с водородом б) низкомолекулярным серусодержащим соединением в среде водорода в) низкомолекулярным серусодсржащим соединением в потоке легкого [c.99]

В работе [72] показана важность сульфидирования. Индексы актив ности трех приготовленных форм катализаторов оксидной, восстановленной и сульфидированной оказались соответственно равны 25, 12 и 38. Катализатор в оксидной форме по активности занимает промежуточное положение между сульфидированной и восстановленной формами. На катализаторе в оксидной форме активные центры образуются в присутствии реакционной среды. Вероятно, количество зтих центров будет меньше, чем на катализаторе в сульфидированной форме-из-за частичного дезактивирования коксом и отравления необратимо хемосорбирован-ными серусодержащими соединениями. Большая активность оксидной формы, по сравнению с восстановленной, может бьггь объяснена тем, что соответствующие оксиды металлов менее чувствительны к отравлению, чем восстановленные. Другой возможной причиной является более легкое сульфидирование невосстановленных оксидов молибдена и кобальта (по сравнению с восстановленными) сероводородом, образующимся в результате гидрогенолиза сераорганических соединений. [c.97]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

Большое число работ посвящено изучению влияния отдельно стадий восстановления водородом и сульфидирования катализатора на его гидрообессеривающую активность. Использование различных видов катализаторов, выполнение работ в различных условиях и с применением разных реагентов дало возможность накопить большую информацию, не всегда согласующуюся и даже противоречивую. Все же можно заключить, что наилучшим приемом активации гнцрообессерива-ющих катализаторов является обработка их смесью сероводорода [c.98]

Сульфидирование. Этот процесс применяется с целью поньь шепия износостойкости трущейся поверхности изделий и приборов, а также для декоративных целей. Стальные изделия обычно обрабатываются в расплавах серосодержащих солей, в результате чего поверхностные слои обогащаются сульфпда ми. Сульфидная иленка имеет толщину 2—3 мкм. [c.332]

Гидроизомеризация олефинов, т. е. прямое превращение их в изопарафины протекает только на сульфидированном катализаторе. В отсутствие серы идет только миграция двойной связи и диспропорционирование. Если в качестве носителя использовать 810а гидроизомеризация не идет Главные продукты — углеводороды Сз- -С4. Изучено влияние азотсодержащих соединений на скорость гидрокрекинга Присутствие серы понижает кажущуюся энергию активации с 44 до 36 ккал/моль Гексадекан быстрее всего расщепляется до Се-Только после 100%-ного превращения в заметной степени протекают вторичные реакции, приводящие к углеводородам С4—Си (преобладают С7 — Се). Циклизация незначительна (12—16 моль на 100 моль превращенного сырья). и-Гептан дает в основном продукты Сз —С4. У докозана боле заметны вторичные реакции. Гексадецен превращается аналогично гексадекану. Непревращенное сырье изомеризовано Расщепление происходит в основном по центральным связям [c.309]

Эффективным способом повышения усталостной прочности конструкционных марок углеродистой стали является азотирование, сульфидирование и др. На рис. 87 приведены кривые коррозионной усталости неазотированной и азотированной ста- [c.118]

При сульфидировании катионы подвергаются действию газовой фазы с образованием анионной вакансии. Анионная вакансия может быть заполнена серой из НгЗпо реакции [c.174]

Принимая во внимание, что протекание процесса переноса протонов и электронов родственно явлению спилловера, можно объяснить действие промотора, сульфидирования и гидроочистки в целом, предполагая, что реакция гидрообессеривания состоит из двух отдельных окислительно-восстановительных стадий, причем одна поставляет атом И, а другая дает электроны 2Со2+ + На + 28 - 2Со + 25Н , т.е. [c.174]

Из табл. 7.7 следует, что в случае пропитки оксида алюминия по варианту 3, т.е. вначале солью молибдена, прокаливания и пропитки солью никеля образуется слой молибдата никеля, имеющий объемные аналоги, которые после сульфидирования обеспечивают активность в реакции гидрирования на 40- 20% выше, чем в первом и втором вариантах соответственно, в которых оксид алюминия образует сопряженные системы (Мо04)А12-А120зК1, не имеющие объемных аналогов. [c.182]

В связи с дизелизацией моторного парка установки обессеркваьшя вакуумного дистиллята с к.к, 540 °С целесообразно перевести на режим легкого гидрокрекинга с получением до 60% ДТ за ггроход за счет усовершенствования предварительного сульфидирования катализатора ВСГ с высокими содержанием НгЗ, увеличения давления и кратности циркуляции ВСГ, усовершенствования устройств для предотвращения коксообразования вверху первого по ходу реактора, равномерности распределения сырья и ВСГ по сечению и высоте реакторов. При переработке мазутов и гудронов с содержанием металлов 100 млн и более следует использовать систему с подвижным широкопористым шариковым катализатором для деметаллизации и деасфальтизации в первой ступени и со стационарным катализатором-во второй и третьей ступенях при 2-3 МПа в сочетании с непрерывной регенерацией катализатора деметаллизации и деасфальтиза-дии. [c.204]

Ацетилен является иримесью, загрязняющей пропан, этан и бутан, которые подвергают крекингу с целью получения этилена для производства полиэтилена или этиленгликоля. Ацетилен мешает протеканию двух последних процессов, п его удаляют каталитически или промывкой. Каталитическое удаление ацетилена гидрированием в этилен представляет собой одни из лучших примеров селективного катализа. Эту реакцию осуществляют в промышленности нри температуре 200—250°С на никелевом катализаторе, сульфидироваппом в строго определенной степени. В силу того что в ходе процесса происходит частичное гидрирование серы и она удаляется с катализатора, в реактор следует постоянно вводить некоторое количество серы для компенсации ее потерь и поддержания определенного уровня селективности катализатора. Гидрирование можно вести при давлениях 200—1000 фупт/дюпм . В качестве катализатора обычно используют никель на оксиде алюминия, содержащий иногда небольшие добавки кобальта и в некоторых случаях хром. Ценность добавок хрома проблематична, так как он повышает устойчивость катализатора к сульфидированию, увеличивает подвижность серы, что ведет к быстрой потере селективности. [c.126]

Для этого процесса также используют сульфидированный налладпй, причем водород вводят не в избыточном, а в стехно-метрпческом количестве. В противном случае ацетилен и некоторое количество этилена могут быть прогидрированы в этан. В близких к описанным условиях можно селективно прогидри-ровать бутадиен в бутен и фенилацетилен в стирол. Реакции проводят в следующих условиях [c.126]

После регенерации биметаллического катализатора и перед подачей на него сырья, как правило, необходимо сульфидировать катализатор. Это позволяет в начальный период цикла уменьпшть активность платиновых катализаторов в реакции гидрогенолиза парафинов, снизить отложение кокса и температурные скачки, а в итоге-увеличить длительность пробега катализатора [120]. Согласно данным работы [186], положительнре влияние серы на селективность и стабильность платиновых катализаторов обусловлено тем, что она способствует диспергированию платины. Сульфидированию подвергают катализатор во всех реакторах установки риформинга, а не только в последнем. Обычно сульфидирующим агентом служит диметилсульфид, этилмеркаптан или сероуглерод [182]. Свежий биметаллический катализатор сульфидируют всегда, регенерированный катализатор не сульфидируют в тех случаях, когда благодаря остаточной сере на катализаторе и определенном вла-госодержании сырья в пусковой период подавляются температурные скачки и деметанирование [181]. [c.102]

МПа (второй этап испытаний), но и при 3 МПа (первый этап испытаний). По-видимому, закоксовывание катализатора происходило при том и другом давлении. Возможно, что применявшаяся методика обусловила получение результатов, отличающихся от данных других авторов. Так, например, из табл. 1.8 видно, что отложение кокса при пропускании бензола несколько больше в сравнении с полученным для н-гексана. Однако по данным работы [103], бензол дает значительно меньше кокса, чем н-гексан. Не исключено, что риформинг углеводородов в жестких условиях (515 °С) на свежем алюмоплатиновом катализаторе, не подвергнутом сульфидированйю, мог способствовать более интенсивному протеканию реакций гидрогенолиза (см. 2.3.5) и тем самым изменить степень закоксовывания катализатора при пропускании углеводородов разного типа. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология