Мономолекулярное перегруппировки

Д. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) (ТАБЛ. 72) [c.162]

В работе [36] Эйген рассматривает мономолекулярную перегруппировку. Возможность такой перегруппировки можно учесть, введя в уравнение (109) дополнительную стадию [c.406]

Обычно реакции радикалов бывают двух типов мономолекулярные (перегруппировка или разрыв связей) и бимолекулярные последние, в свою очередь, подразделяются на процессы с разрушением радикалов и реакции, дающие новые свободные радикалы. [c.150]

Эванс отмечает, что анионная полимеризация при 50° С не протекает до 100%-ной конверсии. Он объясняет это протеканием мономолекулярной перегруппировки, которая приводит к прекращению роста цепи [c.374]

Однако при добавлении реактивов Гриньяра к эфирным растворам кетонов [61] были получены в виде осадков устойчивые комплексы, которые не имели склонности к перегруппировке. Можно привести доказательства, что молекула реагента, вступающего в координацию, отличается от молекулы, вызывающей конденсацию. Поэтому наблюдается конкуренция между мономолекулярной перегруппировкой комплекса, которая приводит к ненормальному продукту реакции, и бимолекулярной реакцией комплекса со второй молекулой реактива Гриньяра. Все, что препятствует бимолекулярной реакции — разбавление, пространственные препятствия, сильная сольватация реактива Гриньяра основными растворителями [62], — благоприятствует аномальным реакциям. [c.316]

Этот активированный комплекс может образоваться как по (4), так и в результате мономолекулярной перегруппировки комплекса 8...Н Н20 (но тогда соответствующая мономолекулярная истинная константа скорости гидролиза [c.445]

Следует отметить, что с уменьшением давления наблюдается уменьшение константы скорости (см. задачу 147). При дальнейшем изучении этой реакции было подтверждено, что константа скорости первого порядка соответствует простой мономолекулярной перегруппировке [245]. [c.407]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

Данные ИК-спектросконии и элементарного анализа указывают на то, что разрушение бензоксазольных циклов сопровождается перегруппировкой оксазольного цикла, причем последний процесс идет значительно быстрее первого и протекает аналогично мономолекулярной перегруппировке иминоэфиров в третичные амиды [c.217]

Другой возможный путь (5лг1) мономолекулярной перегруппировки— переход через циклическое переходное состояние. Доказательства такого механизма получены при изучении сольволиза (+)-гранс-1,3-диметилаллилового эфира с использованием меченых по карбонильной группе эфиров. Быстрое установление равновесия между продуктами, содержащими меченый кислород в ацильном или алкильном положениях, свидетельствует о циклическом механизме реакции [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология