Фосфонитрилхлорид полимеризация

Выход и молекулярный вес полимера определяется концен трацией кислорода в реакторе. В атмосфере азота полимеризации фосфонитрилхлорида не происходит. При смещении азота с [c.470]

VII. ПОЛУЧЕНИЕ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФОСФОНИТРИЛХЛОРИДА [c.317]

Приводятся следующие данные о свойствах фосфонитрилхлорида различной степени полимеризации [3] [c.597]

Разделение фосфонитрилхлоридов с различной степенью полимеризации можно произвести, используя различие в их свойствах [c.19]

При реакции тримера фосфонитрилхлорида с триэтиламином обратимое присоединение амина к кольцу едва заметно [122]. Тример фосфонитрилфторида не дает соединений с триметилами-ном, но последний способствует его полимеризации [122]. [c.37]

Рис. 14. Зависимость процесса полимеризации фосфонитрилхлорида от температуры.

Опыты по полимеризации и деполимеризации позволили сделать заключение о строении полимеров фосфонитрилхлорида [89]. В связи с кинетическим анализом полимеризации и деполимеризации было высказано предположение, что высокополимерный фосфонитрилхлорид построен из статистически связанных между собой колец. Этим обстоятельством объясняется его высокий молекулярный вес, а также нерастворимость и ограниченное набухание во всех растворителях. Предполагается, что отдельные кольца обладают небольшим молекулярным весом (каждое из колец состоит в зависимости от температуры полимеризации из 10—50 тримеров). Связанные друг с другом кольца составляют большую частицу, имеющую молекулярный вес —10 . [c.70]

При сравнении энергий реакций полимеризации и деполимеризации с общей энергией активации была вычислена прочность связи Г—N в молекуле полимера фосфонитрилхлорида ккал./моль. [c.70]

Краузе [1642] были измерены ультрафиолетовые спектры поглощения полимеров фосфонитрилхлорида в циклогексане. С увеличением степени полимеризации максимумы незначительно [c.337]

Нагревание фосфонитрилхлоридов до 250—350 °С вызывает их полимеризацию с образованием прозрачной эластичной массы, нерастворимой в органических растворителях, ио сильно набухающей во многих из них. Напротив, нагревание этой массы ( неорганического каучука ) выше 350 °С ведет к ее деполимеризации. Полимеризация фосфонитрилхлоридов связана с разрывом колец и образованием длинных цепей (рис. IX-51). Нагревание фосфонитрилхлоридов выше 350°С с добавками P I5 сопро- [c.460]

II следы оставшегося растворителя удаляют отсасыванием на во ронке и продукт промывают небольшим количеством БО%-ного вод ного спирта. Оставшийся порошок, который почти полностью состой из тримера фосфонитрилхлорида, перекристаллизовывают иэ бем зола. Перед полимеризацией продукт необходимо нерекристаллизо вать еще дважды продукт плавится при 114 . [c.318]

Очистку маслообразного продукта можно осуществлять методом переосажде-ния (рис. 128). Переосаждение ведут в аппарате 1. Туда сначала загружают маслообразные олигомеры, потом при перемешивании подают бензол для их растворения, а через некоторое время — петролейный эфир для высаживания . Смесь отстаивают в течение 6 ч. В нижней части аппарата собираются олигомеры, а в верхней — смесь растворителей и примеси. Олигомеры сливают в куб 6, где от них отгоняют остатки растворителей. При отгонке необходимо поддерживать температуру 80—100 °С, чтобы избежать полимеризации фосфонитрилхлоридов. [c.343]

Способ 3. Разделение фосфонитрилхлорида с различной степенью полимеризации можно произвести, используя различия в нх свойствах 1) в холодном бензоле высшие полимеры значительно лучше растворимы, чем тример и тетрамер 2) в безводной ледяной уксусной кислоте низшие полимеры растворяются лучше, чем высшие 3) с водяным паром перегоняется только тример, в то время как остальные полимеры гидролизуются 4) отделение тримера и тетрамера можно осуществить возгонкой в вакууме (см. выше способ 1). [c.597]

Свойства. Фосфонитрилхлориды при температуре выше 255 °С претерпевают полимеризацию, которая доходит до конца при нагревании в течение 6 ч. Образующаяся при этом неплавкая эластичная масса совершенно бесцветна и прозрачна. Она набухает в бензоле и образует с ним коллоидную систему. На холоду она устойчива к действию кислот и щелочей, а при действии кипящей воды постепенно превращается путем замещения хлора на ОН в метафосфиновие кислоты. При длительном хранении на воздухе происходят потеря эластичности и превращение в хрупкую массу. [c.597]

Тример и тетрамер разделялись перегонкой в вакууме. Как утверждают некоторые авторы [43, 44], растворитель целесообразно удалять при возможно более низких температурах, чтобы предотвратить полимеризацию продуктов реакции. Особенно важно отделить тример и тетрамер от высших полимеров до фракционированной разгонки, так как при высоких температурах происходит их заметная полимеризация. Для перекристаллизации наряду с бензолом и лигроином можно применять безводную уксусную кислоту, в которой тример и тетрамер фосфонитрилхлорида заметно растворимы. Из этих растворителей оба низших фосфонитрилхлорида выпадают в виде блестящих бесцветных кристаллов. Тример легко перегоняется с водяным паром, тогда как тетрамер при этом гидролизуется. Освобожденные от тримера и тетрамера высшие иолимергомологи разделяются перегонкой в вакууме. [c.9]

Маслообразные олигомеры фосфонитрилхлоридов [197] со степенью полимеризации ге=10—15 легко реагируют с водой. При гидролизе разбавленной щелочью получается натриевая соль полиметафосфимовой кислоты но схеме С1 О [c.23]

Бекке-Гёринг и Кох [197] изучали алкоголиз маслообразных олигомеров фосфонитрилхлорида со степенью полимеризации от [c.26]

Первая и пока единственная попытка введения непредельных углеводородных радикалов в структуру молекул фосфонитрильных соединений была недавно предпринята Бургом и Кароном [122]. Оказалось, что ацетилид натрия легко реагирует с тримером фосфонитрилхлорида, замещая в нем значительную часть атомов хлора. Реакция проводилась в диглиме ( Зр -диметоксидиэтиловом эфире), так как осуществить ее в бензоле, эфире и триэтиламине не удалось. В диглиме реакция шла интенсивно, несмотря на то, что ацетилид натрия сам по себе в нем почти не растворяется. После удаления диглима в вакууме было получено коричневое некристаллическое вещество, разлагающееся при 150°. Оно нерастворимо в бензоле, четыреххлористом углероде, ацетоне, эфире и других растворителях. При анализе было найдено 11.1% углерода и 25.9% фосфора. Инфракрасный спектр показал наличие С =С связей. Как полагают авторы, полимеризация частичных [c.43]

Бекке-Гёринг и Кох [197] исследовали структуру маслообразных фосфонитрилхлоридов (NP l2), 1 015 со степенью полимеризации п=10—15. Измерение ядерно-магнитного резонанса олиго- [c.59]

Стокс [72] был первым исследователем, показавшим в 1897 г., что смесь фосфонитрилхлоридов превращается в каучукоподобный материал медленно при температуре 250 и очень быстро при 350°. Полученный полимер набухает в бензоле и абсорбирует тример и тетрамер. Он разлагается горячей водой и растворяется в теплом разбавленном растворе аммиака. Деполимеризация начинается при 350° и проходит быстро без остатка в том случае, если были взяты чистые вещества. Репо [73, 74] изучал полимеризацию тримера в запаянной трубке при температуре 270° и нашел, что в зависимости от продолжительности нагревания можно получить маслообразные жидкости, клеевидные материалы или нерастворимый огнестойкий продукт. При —47° жидкие полимеры переходят в стеклообразное состояние. Следы воды оказывают заметное действие на процесс полимеризации [73, 74]. [c.61]

Как показал Шмитц-Дюмонт [85, 86], между процессами полимеризации и деполимеризации устанавливается равновесие. Он нашел, что как тример и тетрамер, так и полимер фосфонитрилхлорида образуют при температуре 600° и пониженном давлении смесь пизкомолекулярных гомологов. Увеличение навесок тримера и тетрамера в заданном объеме или повышение давления увеличивают выходы высокополимеров. Напротив, соответственно экзотермическому характеру реакции полимеризации повышение температуры приводит к снижению выхода высокомолекулярной фракции. [c.64]

В начале 50-х годов Патат с сотрудниками [45, 87, 88] провел подробные исследования механизма и закономерностей процесса полимеризации фосфонитрилхлоридов. Он считал, что полимеризация катализируется следами кислорода. Были получены полимеры как из чистых фосфонитрилхлоридов, так и из их растворов в различных растворителях при температурах 260—350°. При растворении полимеры расш еплялись с образованием полимеров со степенью полимеризации от 3 до 7. Без кислорода полимеризация в растворах не проходила, а в чистом кислороде интенсивность се падала. Полимеризация в углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, гексане и т. п.) привела к образованию смолообразных продуктов и выделению хлористого водорода по схеме [c.64]

Патат [87] предполагал, что тример при этой реакции расщепляется па ди- и монорадикалы и молекула растворителя может реагировать с одним или более атомами хлора. Наиболее пригодными растворителями для полимеризации фосфонитрилхлоридов были признаны хлорированные углеводороды, в особенности четыреххлористый углерод. По мнению Патата и Коллипского ]45], растворитель способствует равномерному распределению фосфонитрилхлоридов и кислорода и обеспечивает растворение образовавшихся полимеров. [c.64]

Итак, Патат и Фрёмблинг заключили, что термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму. Инициирование реакции осуществляется за счет разрыва связи Р—N в кольце тетрамера. Обрыв цепи происходит в результате мопомолекулярной перегруппировки, приводящей к образованию связи Р—N на конце цепи. Однако недавние наблюдения [6] говорят о том, что если и имеются свободные фосфонитрильные радикалы, то концентрация их очень мала. [c.66]

Гимблетт [84] изучал полимеризацию фосфонитрихлоридов, доведение полимеров при высоких температурах и их гидролитический распад. Он получал высокомолекулярные соединения фосфонитрилхлорида из очищенного тримера при температуре 350° в запаянных ампулах из иепского стекла. Выход гель-фракции определялся путем экстрагирования толуолом. [c.70]

Процесс деполимеризации полимерных фосфонитрилхлоридов, полученных полимеризацией в массе, протекает так же, как деполимеризация сополимеров стирола и бутадиена, с тем отличием, что для полимерных фосфопитрилхлоридов скорость деполимеризации не зависит от содержания геля, так как у этих полимеров основные и поперечные цепи построены из звеньев одного и того же мономера. [c.72]

Конекни и Дуглас [224] впервые наблюдали, что довольно большое число органических соединений и некоторые металлы, добавленные в малых количествах, катализируют полимеризацию фосфонитрилхлоридов. Среди таких катализаторов были эфиры, кетоны, спирты и органические кислоты, причем все они вступали в реакцию с тримером или тетрамером фосфонитрилхлорида. Бензол и четыреххлористый углерод, не вступающие в реакцию, не оказывали заметного влияния на скорость полимеризации. Опыты проводились в запаянных пирексовых трубках, из которых был эвакуирован воздух. В трубку помещали 1 г тримера фосфонитрилхлорида и катализатор. Полимеризация проводилась в масляной бане с температурой 211 + 1°. В табл. 17 перечислены вещества, которые полимеризуют тример фосфонитрихлорида в течение 48 часов и менее. [c.72]

Конекпи, Дуглас и Грей [48] подробно исследовали полимеризацию тримера фосфонитрилхлорида в бензольном растворе с несколькими катализаторами (бензойной кислотой, диэтиловым эфиром, метанолом и этанолом). Исходные вещества тщательно очищались и взвешивались. Все операции проводились в вакууме и в камере с инертным газом (сухим аргоном). В результате многочисленных опытов было установлено, что все реакции тримера фосфонитрилхлорида, катализируемые различными веществами, однотипны. [c.72]

Гимблетт [28] продолжил работу Конекни с сотрудниками по использованию бензойной кислоты для полимеризации тримера фосфонитрилхлорида. Он исследовал влияние температуры па скорость полимеризации в пределах 200—220° и вывел уравнение константы скорости реакции, характерное для реакции первого порядка. Образование нерастворимого геля во время полимеризации и уменьшение содержания хлора в полимере в начале полимеризации объясняется образованием разветвленных цепей. Кислород не влияет на скорость каталитической полимеризации при температуре 210°. Однако возможно влияние кислорода на чисто термическую полимеризацию, которая происходит при этой температуре одновременно с каталитической, правда, в незначительной степени. [c.73]

На возможность кристаллизации фосфонитрилхлоридного каучука указывали ранее Мейер [76] и Рено [73]. Были сняты [96] рентгенограммы каучука, полученного полимеризацией тримера фосфонитрилхлорида нри температуре 320°, как со свежеполучеп-ного каучука, так и с хранившегося в течение месяца в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Рентгенограмма показала, что структура каучука до старения является аморфной, после старения — частично кристаллической. Время кристаллизации равно 170 часам. Температура плавления кристаллов лежит между 30—40°. [c.74]

I) ве1цества, синтезируемые методами ступенчатой полимеризации, получающиеся из фосфонитрилфторидов [146], фосфонитрилхлоридов [34, 3], фосфонитрилбромидов [202], фосфонитрил-фторхлоридов [86, 144], а также изотиоцианатов [127, 238] (так называемые неорганические каучуки ) [c.75]

Небольшие количества фосфонитрилхлоридов (0.1 — 1%) вызывают быструю полимеризацию полидиметилсилоксаповых масел при температуре 120°. Из полученного полимера может быть приготовлен кремнеоргапический каучук с хорошими механическими свойствами [174]. Имеются указания на то, что аллиловые эфиры фосфонитрилхлоридов применяются для увеличения адгезии смол к стекловолокну нри изготовлении слоистых пластиков, причем эфирная грунна образует связь между смолой и стеклом [4]. [c.80]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология