Типы мономолекулярных превращений

Типы мономолекулярных превращений [c.97]

Здесь в круглых скобках находятся модифицированные термодинамические силы Х, задаваемые внешними (по отношению к процессам промежуточных превращений внутри рассматриваемой химически реакционноспособной системы, находящейся в стационарном состоянии) условиями разности термодинамических напоров исходного реагента и соответствующих продуктов по всем возможным каналам результирующих брутто-превращений. Можно показать, что во многих случаях уравнения типа (17.9) остаются справедливыми не только для мономолекулярных превращений комплексов интермедиатов. При этом значения могут выражаться существенно более сложными, чем (17.8), соотношениями, и зависеть от термодинамических напоров отдельных компонентов химических реакций, однако всегда у = у,, Ьц > 0. [c.333]

Очевидно, что чем больше Е, тем больше вероятность того, что требуемая энергия Е сосредоточится на каком-либо осцилляторе (или типе колебаний), т. е. скорость мономолекулярного превращения растет с увеличением запаса энергии данной молекулы. Математически это выражается соотношением [c.107]

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Они могут быть четырех типов — реакции свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящие к образованию нового свободного радикала реакции, приводящие к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта ре- [c.294]

Нарушение равновесного распределения по внутренним состояниям молекулы в реакции типа (5) обязано малой скорости активации по сравнению со скоростью мономолекулярного превращения активной молекулы. Макроскопическим проявлением этого нарушения является уменьшение константы скорости реакции (5) с уменьшением давления газа теплового резервуара. [c.55]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

Реакции мономолекулярного распада занимают особенное положение в теории химических превращений. Уже в самых ранних представлениях о процессах мономолекулярного распада предполагалось, что эта реакция идет в несколько стадий и ее схема включает в себя практически все типы характерных химических процессов. В настоящее время процесс мономолекулярного распада в среде инертного разбавителя, т.е. процесс, когда молекула приобретает энергию за счет столкновения с молекулами инертного газа, а процесс столкновения молекул между собой является маловероятным, представляется следующей схемой. [c.187]

Если исходить из стехиометрического уравнения (1,3), порядок реакции определяется числом молекул, вступающих в данную реакцию, и равен сумме показателей степеней п ,. .., с которыми входят в уравнение (I, 4) значения концентраций реагирующих веществ. Так, предполагается, что реакция типа А О является мономолекулярной, поскольку претерпевает превращение одна молекула. Реакции типа А В О или 24 -> /> называют бимолекулярными, так как здесь реагируют или претерпевают превращение две молекулы и т. д. [c.12]

Решающее влияние на механизм превращения может оказывать среда. Так, при возрастании ионизирующей способности растворителя мономолекулярный тип реакции часто начинает играть существенную роль. Однако это влияние может изменяться в зависимости от характера распределения электрических зарядов между различными структурами, участвующими в реакции (см. стр. 543). [c.211]

Возьмем два случая мономолекулярного обратимого превращения типа реакции изомеризации [c.209]

Существенное отличие гетерогенного процесса от гомогенного состоит в том, что при заданном типе элементарного процесса (здесь — мономолекулярное гетерогенное превращение) порядок реакции и эффективная энергия активации зависят от адсорбционной способности всех присутствующих в системе веществ. [c.48]

Мономолекулярные процессы превращения первичных ионов. В настоящее время наиболее полно изучены реакции, происходящие в ионном источнике масс-спектрометра при давлении 10-5 рт ст. В этих условиях ионы, образующиеся при ударе 50—100 в электронов, имеют значительную колебательную энергию, которая часто оказывается достаточной для того, чтобы произошла диссоциация или перегруппировка. За время 10 сек., проходящее с момента образования иона до момента его наблюдения, из иона, находящегося в активированном состоянии, образуются продукты реакции, если этот ион не успел дезактивироваться при соударениях. Низкие давления, поддерживаемые в ионном источнике, уменьшают вероятность протекания реакций ион-молекулярного типа между первичными ионами и молекулами. [c.55]

Рассмотрим элементарные мономолекулярные и бимолекулярные реакции которые в стохастическом смысле могут быть представлены как процесс рождения и гибели, причем мономолекулярные реакции описываются линейными процессами рождения и гибели, а бимолекулярные — квадратичными. Введем в рассмотрение к г печное или бесконечное множество состояний х , каждый член которого соответствует данному типу молекул в системе. Вероятности перехода из состояния х в х — I образуют также множество, которое в случае мономолекулярных реакций зависит от х линейно, а в случае бимолекулярных — квадратично. Простейшим примером является необратимое превращение А в В. [c.66]

Рассмотренные синглет-триплетные переходы бифункциональных промежуточных частиц являются мономолекулярными процессами. Это справедливо также для структурных превращений других активных промежуточных частиц. Такие превращения особенно часто встречаются у карбониевых ионов, которые склонны к разнообразным перегруппировкам типа 1,2-Н-перемещения или миграции алкильных и арильных групп [46]. [c.211]

В мономолекулярных реакциях химические превращения происходят не в результате столкновения молекул, а в результате распада сложных молекул на более простые. Энергия активации в мономолекулярных реакциях значительно больше, чем ее значение для других типов реакций. Реакции подчиняются закону Аррениуса. Объяснение природы энергии активации, трактовка механизма химических превращений отличаются от рассмотренных ранее толкований. Так, например, трактовка механизма протекания мономолекулярных реакций Хиншельвуда состоит в том, что для распада молекулы в мономолекулярной процессе необходимо, чтобы молекула обладала такой колебательной энергией, которой хватило бы на разрыв связей. Эта энергия в молекуле образуется в результате соударений с другими молекулами. [c.198]

Процессы второго типа протекают при столкновении двух частиц и называются бимолекулярными. Такое столкновение приводит к образованию комплекса, который может претерпевать превращения в последующем мономолекулярном процессе. Таким образом, бимолекулярные химические реакции представляют собой сложные процессы, включающие образование комплекса соударения и последующие мономолекулярные процессы его превращения. [c.83]

Взаимодействие макромолекулы с низкомолекулярным соединением. Элементарной реакцией здесь является взаимодействие с этим соединением активного центра макромолекулы, например реакции роста и передачи цепи в радикальной полимеризации, где роль низкомолекулярного соединения может играть мономер или агент передачи цепи. В процессах поликонденсации к этому типу взаимодействия относятся реакции обрыва цепи и химической деструкции. Примерами взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями могут служить полимераналогичные превращения. Все реакции рассматриваемого в данном пункте класса мономолекулярны по полимерному компоненту, а константа скорости для них, при выполнении принципа Флори, пропорциональна числу активных центров в макромолекуле. [c.41]

В связи с этим передо мной встала задача собрать этот обширный материал, объединить и осветить его с определенной точки зрения. При этом я ограничился рассмотрением радикальных и цепных реакций и только при обсуждении вопросов конкуренции различных типов реакций затронул другие виды превращения — непосредственные мономолекулярные и бимолекулярные процессы, ионные реакции, гетерогенный катализ. [c.3]

Следует иметь в виду, что во всякой химической системе всегда одновременно протекают и простая мономолекулярная или бимолекулярная реакции, и цепная реакция. Вопрос заключается лишь в конкуренции между ними в их относительных скоростях. В одних случаях скорость простой непосредственной реакции настолько больше скорости цепной реакции, что последней можно пренебречь, в других случаях наоборот. Есть и такие случаи, когда скорости обоих типов превращений близки друг к другу. Скорость простых мономолекулярных или бимолекулярных [реакций складываете,я из суммы молекулярных актов и, естественно, никак не зависит от условий опыта и определяется только температурой и концентрацией. Наоборот, протекание цепной реакции весьма сильно зависит от условий опыта, наличия малых примесей, инертных разбавителей и т. п. Зависимость эта вызвана влиянием разнообразных факторов на реакции инициирования и обрыва цепей. Поэтому, изменяя условия проведения опыта, мы можем менять условия конкуренции цепной и простой реакций. Так, например, этилбромид распадается преимущественно непосредственно на молекулярные продукты. Достаточно, однако, примешать к системе очень малое количество молекул Вга (относительно легко диссоциирующих на атомы и таким образом облегчающих инициирование цепи), чтобы реакция распада пошла преимущественно цепным путем. [c.340]

Теоретические представления о механизме мономолекуляр-ных реакций. Реакции мономолекулярного типа более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные процессы. В последних необходимым условием химического превращения является столкновение двух молекул. В мономолекулярных реакциях частицы исходного вещества по неизвестным причинам претерпевают превращение, причем неясно, в чем заключалось отличие между молекулой, испытавшей превращение, и другой, которая еще не вступила в реакцию. Причину активации молекул Линдеман усматривал в столкновениях, которые активируют молекулы. Таким образом, в этой теории мономолекулярные реакции рассматриваются как бимолекулярные. Скорость, с которой образуются при столкновении активные частицы, должна равняться скорости реакции плюс скорость процесса дезактивации. Предполагается, что еслн активированная молекула не вступила в реакцию, то в результате последующих столкновений она потеряет избыточную энергию и перейдет из возбужденного состояния в нормальное. [c.261]

В качестве примера рассмотрим процесс превращения какого-либо вещества в различных типах непрерывнодействующих аппаратов. Предположим, что этот процесс протекает соответственно уравнению мономолекулярной реакции, и исследуем характер изменения концентрации от начальной величины до конечной л , имея в виду, что равновесная концентрация равна а. [c.30]

Сказанное выше можно обобщить на случай сложной реакции, в том числе каталитической, с произвольным числом каналов с мономолекулярными или сводимыми к ним превращениями интермедиатов для стационарных по общим интермедиатам условий протекания параллельных реакций скорости образования (расходования) всех возможных продуктов Р, (/ = 1,. .., т) из исходного реагента (реакционной группы) Я описываются соотношениями типа [c.333]

Из исходных экспериментальных данных параметры авгокаталитичес кой реакции (я, т, к) определяют следующим образом. В начальный период реакции при малой глубине превращения (г < 1) расходование исходного вещества практически не сказывается на скорости процесса, V k [ZI и параметры кит можно определить, измерив v при разных [ZI и построив график jn и — In А + ш in IZI, откуда находят m - А In у/ (А In iZI) и In fe In у при [ZI - 1. Точка перегиба на кинетической кривой образования Z равна z т/(п + т), определив и зная т, находят п т (I —zj) z . Достаточно часто встречаются случаи, когда реакция катализируется не конечным, а промежуточным продуктом. В этом случае реакция протекает автоускоренно, а Uf,,ax достигается в тот момент, когда становится максимальной концентрация промежуточного продукта (при малой глубине превращения). Для реакции типа А- - X ->Z, в которой X превращается мономолекулярно, возможны два принципиально разных режима протекания. При условии ку 1А] >к реакция развивается автоускоренно, X накапливается по экспоненциальному закону [c.224]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

В предыдущих главах достаточно подробно рассматривались свойства молекул как индивидуальных объектов, не взаимодейстцюпщх друг с другом Для этих объектов существует только один тип реакций, которые получили название мономолекулярных В результате таких реакций происходит превращение (спонтанное или иидущдюваниое, например, светом — фотохимические реакции) одного пространственного изомера в другой Например, бензола в призман Этот процесс может быть описан либо как процесс перехода молекулы из одного минимума потенциальной поверхности в другой той же поверхности, либо как переход из минимума данной поверхности в минимум фугой Это простейший тип реакций, достаточно легко изучаемый и рассчитываемый методами квантовой химии и теории спектров (если речь вдет о фотохтши) Наиболее массовым типом реакций является, однако, другой В общем случае после сближения, например, двух моле А и В образуются новые индивидуальные объекты С (в реакции присоединения А + В -> С ) или С, О, [c.171]

Это согласуется с приведенными выше оценками реакционной способности разных парафиновых углеводородов в их мономоле-кулярных превращениях. При этом следует заметить, что метан и этан, не способные к мономолекулярному крекингу (6), труднее всего превращаются и в продукты уплотнения, в то время как углеводороды, способные при температурах до 500—600° С распадаться с образованием более легких насыщенных и олефиновых углеводородов, дают продукты уплотнения значительно легче. Последнее свидетельствует о том, что образование ПУ из крекирующихся парафиновых углеводородов происходит не их прямой дегидроконденсацией типа (3), а в результате поликонденсации промежуточно полу- [c.170]

Характерным для сульфидирования ПЭ, активированного ДБТД, является повышение эффективности сшивания. Если в системах ПЭ —сера на поперечную связь приходится 50—80 атомов серы, то в системах ПЭ — сера — ДБТД только 8—10 15]. Причиной этого является разное строение активных промежуточных соединений и неодинаковый характер их вторичных превращений. Если для подвесок типа RSSH (неактивированное сульфидирование) определяющим является бимолекулярный распад с участием близко расположенной связи С—П той же молекулы [см. (7) и (8)] или даже молекулярная реакция в циклическом переходном комплексе [см. (6)], то распад подвесок RS SB происходит мономолекулярно. Вследствие этого увеличива- [c.211]

Истинные изменения интенсивности флуоресценции могут вызываться двумя факторами изменениями относительных вероятностей флуоресценции и диссипации энергии в светопоглощающем комплексе и изменениями вероятности первичного фотохимического процесса. Как указывалось ранее (см. т. I, стр. 554, а также гл. ХХШ и XXIV данного тома), поглощенную световую энергию стремятся использовать три конкурирующих процесса диссипация энергии (константа скорости, квантовый выход 8), химическое превращение (константа скорости kf, квантовый выход y) и флуоресценция (константа скорости kf, квантовый выход <р). Если все три конкурирующих процесса подчиняются закону мономолекулярных реакций, то их квантовые выходы определяются уравнениями следующего типа [c.500]

Если концентрация основания Y, например ОН , очень мала, то в соответствии с выражением (5.6) доля S 2-и Е2-превращений понижается. Реакция идет как чистый сольволиз, приближаясь в сильнополярном, хорошо сольватирующем растворителе (нанример, в воде) к мономолекулярному типу. В качестве промежуточного продукта образуется карбкатион, из которого в определенных отношениях образуются продукты замещения и элиминирования. Прибавленное основание при этом не играет роли, так как денро-тонирование карбкатиона с образованием олефина быстро протекает и со слабым основанием (водой), поскольку карбкатион имеет большой запас энергии. Соотношение между продуктами элиминирования и замещения в этих условиях зависит только от структуры карбкатиона (и соответственно структуры образующегося олефина), а также от температуры и при проведении реакции в воде остается постоянным (см. стр. 234). [c.238]

Как известно в реакции, протекающей по механизму 5 1, с ионом карбония реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей электронной плотностью, а в реакции, идущей по 52 2-меха-низму, с алкилгалогенидом реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей нуклеофильностью. В соответствии с этим при алкилировании 2 натриевой соли фенола аллилбромидом в полярных растворителях (спирт, ацетон, вода) более благоприятно протекание реакции по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, и, следовательно, алкилгалогенид реагирует по центру с наибольшей электронной плотностью (по кислороду). С-Алкили-рование будет тем предпочтительнее, чем больше вклад в 52у2-тип реакции, т. е. атака по углероду будет облегчена использованием толуола, бензола, проведением реакции в безводной среде, а также полным превращением фенола в соль до прибавления алкилгалогенида. Следует, однако, отметить,.что использование неполярных растворителей лишь облегчает протекание реакции по механизму, близкому к типу 5дг2. В отдельных случаях реакция может протекать по типу 8р12 и в присутствии полярных растворителей 25. [c.78]

По Гамметту наличие линейной зависимости lg к от Яр трактуется как механизм А —1 , при котором происходит мономолекулярная обратимая передача протона к субстрату с дальнейшим превращением сопряженной кислоты, образовавшейся из реагента, в продукт реакции. Однако было показано " , что возможны кислотно-катализируемые реакции с линейной зависимостью такого же типа, где в определяющей скорость стадии происходит протонирование веществ, т. е. возможен механизм А—8 2 и корреляция скорости реакции с функцией кислотности. Таким образом, наличие линейной зависимости lg к от не может быть критерием выбора между механизмами А — 1 и Л — 3 2. Однако результаты, полученные при применении фосфатного и ацетатного буферов, легко интерпретируются только с позиций общего кислотного катализа, что позволяет исключить механизм Л — 1. Остается сделать выбор между механизмом, где медленной стадией является передача протона от кислоты к веществу (механизм А — 3 2) и механизмом, при котором происходит равновесная передача протона в быстрой стадии и медленная атака образующегося промежуточного соединения сопряженным кислоте основанием (механизм А — 2). В качестве критерия для выбора механизма использованы результаты изучения изотопного эффекта среды. Для реакции л-анизилборной кислоты с 6,3 М Н2504 в воде к к = 3,7. Установлена линейная зависимость между константой скорости реакции и содержанием дейтерия в растворителе [c.114]

Соединение 142 подвергается интересному превращению в процессе плавления. Выделяется газ, состоящий из закиси азота и формальдегида возможно, вначале это был метиленнитримин 112, образующийся в количестве 2 молей на 1 моль исходного вещества. После прекращения газовыделе-ния расплав затвердевает, и, как показывает проверка, это уже вещество 124. Такую перегруппировку изображают как разрыв связей N(N02)0112—N(0112) [уравнение (23)1. Промежуточный продукт 147 теряет закись азота и формальдегид, а остаток 148 снова циклизуется в 124. Не исключено, что некоторые мономолекулярные реакции разложения этого типа происходят в различных нитрационных системах. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология