Карбонильные группы сложных эфиров

Поскольку спирты не обладают ингибирующим действием, природные ингибиторы в топливах нафтенового основания представляют собой, очевидно, фенолы. Следует отметить, что в дифференциальных спектрах остатка смеси фракций и фракции 3 обнаружена довольно широкая полоса, которую можно отнести к карбонильной группе сложных эфиров (v=1740 см ). В дифференциальном спектре остатка, определенного относительно исходного топлива эта полоса отсутствует, т. е. по содержанию сложных эфиров топливо и остаток различаются мало. Вместе с тем по окисляемости топливо и остаток существенно различны. Кроме того, интенсивности пика, соответст- [c.85]

Основной побочной реакцией в случае сложноэфирной конденсации является взаимодействие карбонильной группы сложного эфира с алкоголятом [c.185]

Енолят-анионы могут образовываться из сложных эфиров, имеющих водородные атомы в а-положении. Однако необходимы более сильные основания, чем в случае альдегидов и кетонов (разд. 7.1.4, В). Карбонильная группа сложного эфира включается в резонансную стабилизацию соседнего отрицательного заряда енолят-аниона, но это происходит в меньшей степени, чем наблюдалось в случае оксосоединений. [c.161]

Вместо того чтобы вызывать ацилирование кетона, щелочной конденсирующий агент может реагировать с карбонильной группой сложного эфира. В случае алкоголята иатрия происходит просто реакция переэтерификации [19]. При применении гидрида натрия восстановления карбонильной группы эфира не наблюдалось [7, 20]. При использовании амида натрия сложный эфир превращается в соответствующий амид и, в той мере, в которой это происходит [21], ацилирование кетона прекращается. [c.97]

Металлический натрий может реагировать с карбонильной группой сложного эфира с образованием ацилоинов или а-дике-тонов [226]. При попытке ацилировать ацетон этиловым эфиром гексагидробензойной кислоты в присутствии натрия образовался с выходом 70% соответствующий ацилоин [6]. Натрий может реагировать также и с кетонами с образованием пинаконов 5а]. Хотя при внесении натрия в смесь кетона со сложным эфиром восстановление идет лишь в малой степени, попытка предварительного получения натриевого производного кетона обработкой последнего натрием может привести к уже значительному восстановлению. Так, при попытке получить натриевое производное камфоры половина всего количества последней восстанавливалась до борнеола [23]. [c.97]

Поскольку нитрильные группы вступают в реакцию Реформатского труднее, чем кетогруппы, удается осуществить избирательную реакцию кетогруппы в кетонитрилах Карбонильные группы сложных эфиров также иногда реагируют легче, чем нитрильные группы [c.238]

Алкоголяты натрия могут давать и продукты присоединения по карбонильной группе сложного эфира. Однако эта реакция обратима (см. приведенное яи-же уравнение). [c.187]

Трифенилметилнатрий тоже способен взаимодействовать с карбонильной группой сложного эфира, но эта реакция протекает в заметной степени только тогда, когда сложный эфир не содержит а-водородных атомов, например [c.189]

По активности карбонильной группы сложные эфиры заметно уступают альдегидам и кетонам и по этой причине, как правило, неспособны вступать в перечисленные выше реакции, в том числе и конденсироваться с нитросоединениями. Однако диэтилоксалат, обладающий наиболее активной по сравнению с обычно используемыми сложными эфирами карбонильной группой (см. с. 191), оказался способным к конденсации с о-нитротолуолом (формальный винилог нитрометана) [c.235]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Имеются некоторые данные [82], свидетельствующие в пользу того, что присутствие в субстрате положительно заряженного центра, расположенного приблизительно на расстоянии 6—7 А от карбонильной группы сложного эфира, увеличивает в значительной степени скорость гидролиза последнего. Это наряду с некоторыми данными [82, 83] по ингибированию ионами типа замещенных [c.144]

КР валентное колебание карбонильной группы сложных эфиров и их растворов в феноле, спиртах, [c.402]

Одно полезное практическое замечание если необходимо этерифицировать оксигруппу перед проведением реакции или для облегчения хроматографирования и если в дальнейшем предполагается измерять инфракрасные спектры продуктов, то предпочтительнее по.лучать соответствующие ацетильные производные (С=0 —1735 см ) для соединений, содержащих карбонильные группы в шестичленных циклах, и бензоильные производные (С=0 —1718 см ) для соединений с карбонильными группами в пятичленных циклах. Таким путем можно свести к минимуму наложение поглощения карбонильной группы сложного эфира на поглощение изучаемой карбонильной группы. [c.193]

Кислый катализатор повышает реакционную способность карбонильной группы сложного эфира. [c.307]

Ответ. Положение полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы сложных эфиров отражает характер ее двоесвязанности. Таким образом, ее положение зависит от соотношения трех резонансных структур 1, 2 и З. [c.39]

Уменьшение значения р/Са (отражающее увеличение стабильности карбаниона) в ряду малоновый эфир VI — ацетоуксусный эфир VII — ацетилацетон VIII обусловлено тем, что карбонильная группа в кетонах более эффективна по своему электроноакцепторному и делокализующему воздействию, чем карбонильная группа в сложных эфирах. Это, в свою очередь, связано с наличием внутреннего эффекта в карбонильной группе сложного эфира [c.255]

Прн радикальном галогенировании довольно сильное направляющее -действие оказывают функциональные группы, такие как карбонильная и эфирная. Простые эфиры обычко хлорируются в а-положенне к эфирной связи, по-виднмому, иа-за пониженной энергии а-связи С—Н. Карбонильные группы сложных эфиров н карбоновых. кислот наирав-ляют хлорирование в р- и -у-лоложения, вероятно вследствие индуктивного эффекта, из-за которого атака электрофильным атомом хлора по -положению становится неблагоприятной. Радикальное галогеннрова-ние молекул, в которых присутствуют такие функциональные группы, [c.471]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

Реакция. Восстановление а,Р-ненасышенных сложных эфиров алюмогидридом лития в первичные аллиловые спирты. В данном случае избирательно восстанавливается карбонильная группа сложного эфира [c.535]

Имеются указания на то, что диазометан в присутствии катализаторов взаимодействует с карбонильной группой сложных эфиров и ймидов [26], но этот тип реакции подробно исследован не был. [c.500]

Дифференциация мета- и /гара-замещенных фенилацетатов обусловлена характером связывания молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина, и в частности характером связывания неполярной (углеводородной) части молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина. При объяснении этого эффекта следует принимать во внимание следующее I) максимальная мета1пара-специфичность наблюдается для наиболее громоздких групп 2) реакционная способность незамещенных субстратов занимает промежуточное положение между реакционными способностями пара- и иега-замещенных субстратов, причем пара-за-мещенные молекулы характеризуются отрицательной специфичностью, а л ега-замещенные— положительной. Исходя из этих фактов, была предложена модель катализатора, показанная на рис. 12.11. В случае пара-замещенного эфира (небольшое ускорение) его сложноэфирная свя зь расположена на значительном расстоянии от каталитически активных групп циклоамилозы, тогда как в случае л ега-замещенного эфира (большое ускорение) сложноэфирная связь находится вблизи вторичных гидрок-сигрупп, окружающих полость циклоамилозы. Следовательно, катализ должен обеспечиваться стереоспецифическим взаимодействием одного из гидроксилов циклоамилозы с карбонильной группой сложного эфира (стереоспецифическое связывание). [c.324]

Сложноэфирная конденсация. При взаимодействии кетона и сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии алканолята натрия или металлического натрия происходит ацилированне аниона кетона. Наблюдается некоторая аналогия с альдольиым присоединением, однако при сложиоэфирпой конденсации нуклеофильный анион присоединяется к карбонильной группе сложного эфира. После присоединения следует отщепление молекулы спирта [c.480]

В ИК-спектрах п-1П полоса колебаний винильной группы проявляется при 1640 и 1630 см" и является дублетной для о- и м- (рис. 1). Последнее, очевидно, вызвано поворотной изомерией, обуславливаемой внутренним вращением вокруг связи С—О винилоксигруппы. Характерная для валентных колебаний Н2С = С<полоса находится в области 3115—3125 см . Интенсивная полоса в области 1720—1725 см обусловлена валентными колебаниями карбонильной группы сложных эфиров. Уширенные интенсивные полосы в области 1250—1300 см характерны для колебаний эфирното кислорода в сложных эфирах [6, 7]. [c.50]

Как и у кетонов, частота поглощения света карбонильными группами сложных эфиров и лактонов зависит от размеров цикла и наличия сопряжения с двойной связью. Положение пика абсорбции у нормальных алифатических сложных эфиров (рис. 2-16, метиловьп эфир фенилуксусной кислоты 5,73 мк, 1745 слг ) указывает на появление индукционного эффекта при замене —СН — групп кетонов. [c.53]

Различие в свойствах сульфонов и сульфидов использовано (схема 39) при разработке методов активации карбонильной группы сложных эфиров по отношению к реакции аминолиза. Сложные эфиры Ы-ациламинокислот и пептидов, получаемые по реакции с 4-(метилтио)фенолом, с трудом подвергаются амино-лизу, но они превращаются в эффективные ацилирующие средства после окисления в соответствующие 4-(метансульфонил) фе-нильные аналоги [81]. [c.182]

В последующей работе Фонтана (1963) адсорбировал на кремнеземе сополимер алкилметакрилата и полигликольметакрилата. Было найдено, что полярные эфирные группы полигликоля адсорбируются преимущественно за счет частичного вытеснения карбонильных групп сложного эфира. Предполагают, что эти группы полимера направлены от поверхности. [c.396]

Фонтана и Томас (1961) сравнили коэффициент экстинкции полосы поглощения карбонильной группы для к-додецилового нзобутирата, адсорбированного кремнеземом, с величиной коэффициента экстинкции для раствора в неполярном растворителе (табл. 59). Полоса поглощения карбонильных групп в результате взаимодействия молекул с поверхностью уширялась и смещалась в сторону более низкой частоты. Эти результаты согласуются с моделью адсорбции, предложенной выше (стр. 395). В данном случае процесс адсорбции сопровождался образованием водородной связи между поверхностной гидроксильной группой кремнезема и карбонильной группой сложного эфира. [c.481]

Карбонильная группа сложных эфиров менее реакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам, чем карбонильная группа кетонов [c.53]

ХОДОМ электрона от донора — кислорода к апротонной кислоте. Например, колебания карбонила ацетона и дипропилкетона отвечают поглощению при 1710 см , в то время как в спектрах аддуктов этих кетонов с BF3 в твердом состоянии или в бензольном растворе эта полоса сдвинута до 1633—1640 см [91].. Аналогичные изменения происходят при взаимодействии аце-тофенона и бензофенона с галогенидами алюминия, а также когда ацетон образует комплекс с Ti U [91—94]. При образовании комплексов этилацетата и этилформиата с хлоридами олова (IV), сурьмы(III) и сурьмы(V) частоты валентного колебания карбонильных групп сложных эфиров понижаются, а частоты валентного колебания С—О (простой эфир) возрастают [95]. В соответствии с этими данными аддуктам приписана структура [c.49]

Перегруппировка в гцелочном растворе может протекать через стадию бициклического промежуточного соединения [141, 289]. Замыкание кольца с образованием связи между атомом азота амидной группы и карбонильной группой сложного эфира LXVH с последующим расщеплением лабильной фенольной кислородной связи приводит к образованию диацилимида [c.245]

Промежуточное цинкорганическое соединение гораздо менее реакционноспособно, чем магний- или тем более литийоргани-ческое соединение. Поэтому оно не реагирует с более инертной карбонильной группой сложного эфира и взаимодействует только с альдегидной или кетонной группами. [c.217]

Когда К = п-нитрофенил, то дефицит электронов на карбонильной группе становится острее и поэтому она охотнее принимает электроны углерода посредством сопряжения. Обратное положение характерно для п-анизильной группы. Подобно этому карбонильная группа сложного эфира беднее электронами, чем карбонильная группа в амиде, и илид со сложноэфирной группой — менее сильное основание. Все эти данные согласуются с положением, что чем большей способностью делокализовать отрицательный заряд илида обладает карбонильная группа, тем менее [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология