Переходы электронные спин-запрещенные

Таким образом, в результате переходов из Т+, Т в состояние 5 электрон и ядро образуют единую электронно-ядерную систему, в которой изменение электронного спина компенсируется изменением ядерного спина. Так как триплет-синглетный переход сопровождается изменением суммарного электронного спина, такой переход запрещен, однако наличие в системе электрон — ядро разности электронных уровней и сверхтонкого взаимодействия с ядром частично этот запрет снимает. [c.92]

Верхние индексы означают число электронов на орбитали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния [c.277]

Правила отбора по спину. Переходы между состояниями с разной мультиплетностью запрещены по спину. Запрет переходов по симметрии не является таким сильным, как спиновый запрет. Запрет по симметрии часто снимается вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными функциями различной симметрии спин-орби-тальных взаимодействий. [c.472]

Сохранение спина в элементарных реакциях имеет важное следствие химические реакции, требующие изменения спина, строго запрещены. Например, при встрече двух радикалов их электронные спины либо складываются (суммарный спин в паре 5=1, триплетное состояние), либо вычитаются (5=0, синглет-ное состояние). Если продукты рекомбинации (или диспропорцио-нирования) радикалов диамагнитны, т. е. их спин равен нулю, то они могут образоваться только из синглетных пар триплетные пары не реагируют. Однако за время жизни триплетной пары может произойти триплет-синглетный переход, который превращает ее в синглетную пару, способную реагировать. Здесь спиновый запрет выполняется строго рекомбинация из триплетного состояния не происходит реакция как бы останавливается на стадии образования триплетной пары и выжидает пока спин в такой паре изменится и реализуется новое, синглетное состояние, из которого реакция снова продолжится, рождая молекулы продуктов в синг-летном состоянии. [c.13]

Наконец, важное (но не необходимое) условие состоит в том, чтобы обменное взаимодействие между электронами партнеров пары было слабым или, по крайней мере, сравнимым с величиной магнитного взаимодействия, индуцирующего спиновые переходы в паре. Обменное взаимодействие (т. е. та часть электростатического взаимодействия, которая зависит от электронного спина) определяет уровни энергии спиновых состояний пары, т. е. расщепление между синглетом и триплетом, дублетом и квартетом, и т. д. Это условие означает, что спиновые состояния пары должны быть почти вырождены, во всяком случае расстояние между ними не должно сильно превосходить энергию магнитных взаимодействий. Если обменное взаимодействие намного превосходит магнитные взаимодействия, вероятность переходов между спиновыми состояниями пары резко уменьшается и запрет по спину становится более строгим другими словами, сильное обменное взаимодействие фиксирует спины. [c.15]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

I. 2) равен нулю, если при переходе изменяется направление спина, однако в действительности синглет-триплетные переходы наблюдаются. Нарушение правила запрета перехода по спину обусловлено в этих случаях спин-орбитальным взаимодействием, которое возникает в результате взаимодействия между спиновым моментом, характеризуемым квантовым магнитным числом т = 1/2, и магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона. [c.11]

Когда осуществляется переход с любой главной оболочки к следующей главной оболочке, то прибавляется новый подуровень. Каждый прибавленный подуровень содержит на две орбитали больше, чем предшествующий. Первый главный уровень К) содержит один подуровень, состоящий из одной орбитали. Второй главный уровень ( ) состоит из двух подуровней, состоящих из 1- 3 = 4 орбиталей, а третий главный уровень М — из трех подуровней, содержащих 1 -Ь 3 5 = 9 орбиталей. Согласно принципу запрета Паули, два электрона на одной и той же орбитали не могут иметь одинакового спина. Поскольку имеются только два возможных спина [c.401]

Парамагнитная кислородная молекула может возмущать не только другие кислородные молекулы, но и молекулы самых разнообразных веществ, снимая запреты с электронных переходов и производя таким образом каталитическое действие 17], которое называют Од-эффектом. Эффект важен, в частности, для органических веществ в присутствии воздуха его следует учитывать при изучении кинетики многих реакций. Аналогичные снятия запретов и каталитические влияния наблюдаются также и в присутствии многих тяжелых атомов. Так, бензол, растворенный в I 4, из-за присутствия атома хлора (с увеличенным магнитным моментом от спин-орбитального сопряжения) начинает поглощать кванты света, необходимые для перехода запрещенного различиями симметрии в отсутствие тяжелого атома хлора. [c.192]

Важное проявление С.-связанные с ним правила отбора и правила запрета. При слабом спин-орбитаЛьном либо спин-спиновом взаимод. у системы сохраняются по отдельности орбитальный момент и С. лнбо спины тех или иных подсистем. Так, можно говорить об определенном С. подсистемы ядер и подсистемы электронов молекулы. Слабое спин-спиновое взаимод. электронов и излучаемого (или поглощаемого) молекулой фотона приводит к тому, что С. электронной подсистемы с большой вероятностью не меняется при излучении (поглощении) света, что приводит к правилу отбора при квантовых переходах, излучение или поглощение света происходит так, что С. молекулы сохраняется, т.е. Д5 = 0. Сохранение С. приводит и к тому, что излучат, время жизни атомов и молекул, находящихся, [c.399]

Механизм гасящего эффекта ионов переходных металлов, характерный как для 1-го, так и для 2-го типа комплексонов, весьма сложен. По всей вероятности, включение -орбиталей катиона переходного металла в общую я-систему молекулы модифицирует электронное строение лиганда При этом может нарушаться запрет синглет-триплетного перехода и возникать интерконверсия. Затем происходит процесс внутримолекулярной вибрационной деградации электронной энергии триплет-возбужден-ной молекулы до основного состояния, не сопровождающийся флуоресцентным излучением. Процессу интерконверсии способствует, как известно, большая атомная масса ионов-комплексообразователей, обусловливающая значительное спин-орбиталь- [c.292]

Немногочисленные литературные данные по люминесценции Сг +, Мп + и ионов редких элементов, в том числе платиновых, указывают на то, что их излучение обусловлено й—( -перехода-ми, запрещенными по четности. Частичное снятие запрета связано либо с полями низшей симметрии, либо со спин-орбиталь-ным взаимодействием иона с анионами. Причем для катионов с электронной конфигурацией й (Сг" — Ке — [c.220]

Запрет интеркомбинационных переходов основывается на предположении, что спиновый и орбитальный моменты валентных электронов не взаимодействуют между собой и квантуются раздельно. Приближенно это выполняется в легких атомах и молекулах, содержащих только такие атомы. При более строгом рассмотрении нельзя считать, что спиновый и орбитальный моменты электрона независимы друг от друга. Напротив, они магнитно взаимодействуют (электрон и ядро можно представить себе как движущиеся заряды, которые создают магнитное поле). Учитывая это, следует рассматривать не чистый спиновый момент электрона, а суммарный момент, отражающий такое взаимодействие. Чем больше заряд ядра, тем больше орбитальный магнитный момент электрона и тем сильнее спин-орбитальная связь соответственно ослабляется спиновый запрет, возрастает вероятность (интенсивность) интеркомбинационных переходов, например A2g- Eg или 5о->7 1. В тяжелых атомах и молекулах с тяжелыми атомами спин-орбитальная связь особенно значительна. [c.69]

Конфигурация основного состояния молекулы, подобной формальдегиду, согласно принципу Паули, является синглетным состоянием, т. е. спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. При возбуждении один из электронов, ранее находившихся на одной орбитали, переходит иа другую орбиталь. Запрет Паули снимается, и теперь одной и той же электронной конфигурации орбиталей уже соответствуют два состояния синглетное (спины электронов антипараллельны, как в основном состоянии) и триплетное (спины электронов параллельны). Это означает, что каждое из возбужденных состояний, перечисленных на рис. 7, может быть либо синглетным, либо триплетным. На рис. 8 такая возможность показана для случая п,л - и л, л -состояний. Стрелками обозначены направления спинов электронов различных орбиталей. [c.25]

Энергия триплетного состояния всегда меньше энергии соответствующего синглетного состояния, образующегося при переходе того же самого типа. Это является результатом действия принципа Паули, который запрещает электронам, находящимся на разных орбиталях, но с параллельными спинами, быть одновременно в одной и той же точке пространства (поэтому электроны пространственно разнесены и электростатическое отталкивание между ними уменьшается). Для соответствующего синглетного состояния запрета по принципу Паули нет, отталкивание между электронами больше, и, следовательно, энергия этого состояния выше, чем у триплетного ). [c.27]

Электронные состояния заполняются (начиная с состояний с меньшей энергией) двумя электронами с противоположными спинами в каждом состоянии в соответствии с принципом запрета. При 0° К наблюдается четкое разграничение между заполненными и пустыми состояниями, которое известно под названием уровня Ферми Ер- При более высоких температурах в соответствии со статистикой Ферми — Дирака наблюдается переход от заполненных [c.147]

Для объяснения полученных фактов мы предположили, что перенос энергии обусловлен не диполь-дипольным дальнодействием, а обменно-резонансным взаимодействием, разыгрывающимся при наложении периферических частей электронных оболочек молекул. Действительно, в случае обменно-резонансного взаимодействия перенос энергии между триплетной и невозбужденной молекулами с переводом последней в триплетное, а первой в основное состояние разрешен спиновым правилом отбора Вигнера, требующим сохранения суммарного спина системы. Следовательно, такой перенос не будет зависеть от степени интеркомбинационного запрета триплет-синглетного перехода в 1-галоген-нафталинах, что и наблюдается на опыте. Крутое падение вероятности безызлучательного переноса энергии при увеличении расстояния между молекулами, проявляющееся на опыте в виде экспоненциальной зависимости величины тушения от концентра- [c.173]

Согласно принципу Паули, чтобы произошла химическая реакция с такой молекулой, у одного из электронов в молекуле кислорода должно произойти обращение спина. В виду того что такое обращение спина относительно медленный процесс, кислород гораздо менее реакционноспособен, чем можно было предполагать на основании термодинамических расчетов [6, 7]. Спиновые запреты, ограничивающие реакции молекулярного кислорода, могут быть преодолены в результате перехода молекулы кислорода в возбужденное состояние или в случае последовательного добавления одиночных электронов с образованием радикальных [c.8]

При наличии у атома термов различной мультиплетностп к правилам отбора, ограничивающим комбинационный принцип Ритца, прибавляется ещё интеркомбинационный запрет, по которому при спонтанном излучении невозможен переход электрона между уровнями, соответствующими термам различной мультиплетности. Физически интеркомбинационный запрет означает, что при спонтанном переходе не может измениться ориентация спина электрона. Интеркомбинационный запрет приводит к тому, что атом с двумя валентными электронами обладает как бы двумя различными спектрами спектром одиночных линий и спектром триплетов (в случае главной и 2-й побочной серий). [c.335]

При интеркомбинационном переходе ударяющий и ударяемый электроны атома меняются местами. Ударяющий электрон занимает место ударяемого.. Для такого обмена электронов необходимо определенное время, поэтому такой переход возможен при малых скоростях движения электрона при больших скоростях обмен становится затруднительным. Схема конфигураций спинов электрона в атоме и ударяющем электроне для прои.ессов возбуждения, происходящих с изменением и без изменения спинов, показана на рис. 30. Вероятность возбуждения сильно зависит от природы атомов и нх термов. Возбуждающее действие электронного удара более эффективно, чем действие света. Это объясняется тем, что электрическое поле электрона снимает запреты с переходов. Например, правило сохранения мультиплетности Д5 = О заменяется в случае бомбардировки молекулы электронами менее жестким правилом [c.92]

Сдвиг энергетич. уровней и их расщепление зависят от ф-ций (п), к-рые определяются электростатич. полем, создаваемым в точке нахождения -того электрона ядрами и остальными электронами атома или мачекулы. Для характеристики расщепления в атомах пользуются т. н. постоянными С.-о. в. п,(, где п и I — главное и орбитальное квантовые числа. В водородоподобных атомах п,7 пропорциональна четвертой степени заряда ядра и обратно пропорциональна . Поэтому С.-о. в. наиболее велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул — для электронов внутр. оболочек атомных остовов последнее также м. б. определено постоянными п, . При достаточно сильном С.-о. в. имеет смысл рассматривать лишь полный момент импульса электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. При этом теряет смысл понятие мультиплетности термов и снимается запрет на переходы между энергетич. состояниями различ. мультиплетности. Такие переходы приводят к фосфоресценции и интеркомбинац. конверсии (см. Фотохимические реакции). [c.538]

Рассмотрим, согласно Мэлли-кену [126], линейную цепь я атомов углерода (я — четное число) и /2 двойных связей (присутствие на обоих концах этой конъюгированной цепи симметричных концевых групп, которые обычно имеются в случае каротиноидов, не меняет условий задачи). Эта цепь содержит п ненасыщенных орбиталей , охватывающих всю цепь конъюгации, из них л/2 — связывающих (т. е. таких, в которых электроны стабилизируют молекулу) и я/2 — развязывающих . Каждая орбиталь может, как обычно, связывать 2 электрона, так что я возможных ненасыщенных электронов достаточно для заполнения я/2 связанных орбиталей, что дает сингулетное нормальное состояние. Перенос какого-либо из этих электронов на какую-либо другую из развязывающих орбиталей приводит к возбужденному состоянию существует поэтому я /4 групп возбужденного состояния. Каждая группа состоит (вследствие взаимодействия орбиталей со спинами электронов) из одного триплетного и одного сингулетного состояния однако вследствие запрета сингулет-триплет-ных переходов в легких атомах только я /4 сингулетных состояний участвуют в поглощении. Чем длиннее цепь, тем больше возбужденных состояний. Можно показать, что центр тяжести этих состояний на диаграмме энергий остается более или менее без изменений, в то время как низшие возбужденные состояния смещаются все ближе и ближе к основному состоянию, по мере того как длина цепи возрастает. Это схематически иллюстрируется фиг. 45. Слева дана диаграмма уровней энергии молекулы А , на противоположном конце — то же для бесконечной цепи А ядер длинноволновые полосы поглощения представлены стрелками они становятся короче и короче, т. е. поглощ ение по мере возрастания длины цепи сдвигается все дальше [c.72]

ИЗ связывающего в расслабляющий электрон, другими словами, необходимо разорвать или ослабить химическую связь (например, разорвать вторую связь в двойных связях С=С, С=0 или С=Н). Молекула в три-плетном состоянии приобретает таким образом характер бирадикала Излучательный переход такой молекулы в основное состояние с испусканием флуоресценции запрещен вследствие требования сохранения спина квант света не может осуществить механизм, при котором спин будет изменяться. Это приводит к тому, что активированные молекулы, находящиеся в триплетном бирадикальном состоянии, становятся мета-стабильпыми, поскольку речь идет об активации посредством флуоресценции. Сингулет-триплетный запрет строго выполняется только в тех случаях, когда спин [c.203]

Для атомов, имеющих несколько последовательностей термов, имеет место дополнительный интеркомбинационный запрет спонтанных переходов. Как правило, линии, соответствующие ком бинации термов, относящихся к двум различным последователь ностям (например, к одиночным и триплетным термам элементо(-с двумя валентными электронами), па опыте пе наблюдаются Это значит, что не имеют места такие спонтанные переходы, при которых направление спина валентного электрона меняется на обратное, и приводит к тому, что совокупность спектральных линий атомов с двумя валентными электронами как бы распадается на два отдельных спектра. В случае гелия говорят о спектре ортогелия (главная серия состоит из тройных линий) и о спектре парагелия (главная серия состоит из одиночных линий). Интеркомбинационный запрет нарушается у тяжёлых атомов, имеющих большое число электронных оболочек и у которыз подуровни отдельных термов сильно раздвинуты. Так, наиболее интенсивная (первая резонансная) линия в спектре ртути (Х=2537 А) соответствует переходу [c.430]

Нарушение правила интеркомбинационного запрета вызывается тем, что электронные состояния молекул в действительности не являются чисто синглетными и три-плетными состояниями. Наличие спип-орбитального взаимодействия (спин-орбитальной связи) приводит к смешению этих состояний, что делает возможными интеркомбинационные переходы. В атомах и молекулах со слабой спин-орбитальной связью последняя учитывается с помощью теории возмущения. Рассматривая спип-орбиталь-ное взаимодействие как малое возмущение, волновые функции триплетных состояний в приближении первого порядка записывают в виде [c.23]

К сожалению, по этому вопросу известно очень мало количественных данных, т. е. данных, позволяющих по структуре ненасыщенного соединения предсказать структурный тип возбужденного состояния. Одним из известных случаев является ацетилен [91]. Основное состояние ацетилена линейно, углерод-углеродная связь осуществляется шестью электронами и имеет размеры, указанные на рис. 16 для основного состояния. Первое возбужденное состояние, переход в которое из основного состояния разрешен по правилу спинов, напоминает основное состояние этилена с удаленными транс-водородными атомами, на месте которых находятся несвязывающие орбитали, содержащие (взаимозаменяемо в соответствии с запретом Паули) приблизительно три электрона, первоначально принадлежавшие тройной связи. Эта связь становится беднее электронами, и поэтому удлиняется. Такое распределение электронов и экспериментально определенные расстояния между ядрами представлены на рис. 16 для возбужденного состояния. На рис. 16 для основного состояния при помощи стрелок показано, каким образом электронодефицитный реагент при достижении одного из концов ацетиленовой связи смещает не только л-электроны и соседний протон, но также и отдаленный протон, причем последний — в направлении, неожиданном с точки зрения классического рассмотрения. Таким образом, любая последующая реакция, например с X при присоединении по тройной связи, если она происходит вслед за начальной атакой К , приведет к образованию транс-аддукта [90]. [c.94]

Таким образом, исследуя спектральные свойства МОС и сопоставляя их со спектрами свободных ионов, можно предсказать, какие МОС смогут быть потенциально активными лазерными веществами. При этом лазерными рабочими переходами будут, как обычно, переходы, запрещенные по правилам запрета впутриконфигурационных переходов или по спину. Сводку всех переходов между термами различных электронных конфигураций, включая и запрещенные переходы, можно найти в ряде монографий [5, 18, 19] и справочников [20]. [c.26]

Согласно этой классификации МО в молекулах МОС, в электронных спектрах поглощения при учете запрета переходов между состояниями с разным спином следует рассмотреть лишь переходы с сохранением мультиплстности, так как все другие будут малоинтенсивны. [c.148]

Переходы этого типа из связывающей МО в разрыхляющую МО (а- - о или л — - л ) соответствуют ослаблению определенных связей в МОС, охватываемых данной МО. Вследствие этого облегчается диссоциация молекулы МОС на фрагменты, соответствующие распределению электронной плотности в разрыхляющей орбитали. Диссоциация облегчается также безызлучатсльиой янтеркомбинациопной конверсией синглетного состояния ]а или ал в трип.тетное о или я. При этом наличие электрона на разрыхляющей МО, уменьшение перекрывания в связи, описываемой связывающей МО, отталкивание параллельных спинов двух электронов и более длительное время жизни триплета, вследствие запрета перехода в основной синглет, в своей совокупности способствуют диссоциации молекулы. [c.148]

Как видно (рис. XIII. 15), перенос происходит с обращением спина электрона в молекуле П н А. Переходы 3 —< Т между уровнями разной мультиплетности в органических молекулах в 10 - 10 раз менее вероятны в силу правил запрета, чем переходы между уровнями одной мультиплетности 3 Зо,Т Тх). Поэтому в та- [c.403]

Наряду с синглетными (S) молекула обладает три-плетными (Т) электронными уровнями, расположенными в шкале энергий ниже, чем синглетные. Переход синглетного возбужденного состояния за время около 10 с в триплетное называется интеркомбинационной конверсией Si—vr. Эта внутримолекулярная физическая реакция происходит в местах пересечения кривых потенциальной энергии синглетного и триплетного состояний. При интеркомбинационной конверсии ориентация спина фотоэлектрона меняется на противоположную, в результате чего спины двух ранее спаренных электронов становятся параллельными. Триплетная молекула приобретает парамагнитные свойства, приближаясь к бирадикалу. Во внешнем магнитном поле триплетный уровень расщепляется на три составляющих уровня, каждый из которых соответствует одному из трех типов ориентации суммарного спина по полю, перпендикулярно и против поля. Так появился термин триплетное состояние . Переход синглетное— -триплетное состояние (состояния разной муль-типлетности) запрещен квантовомеханическими правилами отбора спиновый запрет и запрет rio симметрии. Однако из-за спин-орбитальных взаимодействий (между спиновым магнитным моментом фотоэлектрона и орбитальным моментом) в триплетном состоянии всегда есть примесь синглетного (и наоборот) и вероятность синглет-триплетного перехода резко возрастает, особенно в присутствии тяжелых атомов. [c.18]