Некоторые корреляции с экспериментом

НЕКОТОРЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ [c.258]

Некоторые корреляции с экспериментом [c.261]

В настоящем исследовании предложен критический тест для оценки относительной важности перекрестной релаксации, в которую вовлечены протоны как воды, так и белка в системах гидратированных белков. Кроме того, с успехом продемонстрировано, что температурная зависимость релаксации как в воде, так и в белке определяется в основном движениями в водной фазе, а не движениями в твердой фазе типа вращений метильных групп. Хотя авторы не пытались дать детального ана- лиза, очевидно, что картина поведения воды на границе раздела с белком, согласующаяся с данными по ЯМР-релаксации, характеризуется быстрым и в некоторой степени анизотропным движением. Структурные модели взаимодействия белков с водой должны находиться в согласии с предположением, что вода сохраняет свойства жидкости на границе раздела фаз. Однако не менее важно отметить, что временная шкала, соответствующая описанным выше экспериментам, все же достаточно длинна по сравнению с временами корреляции вращения или временами диффузии, которые обычно характерны для воды в истинно жидком состоянии. [c.158]

С практической точки зрения желательно иметь возможность определять термодинамические свойства, не прибегая к сложному эксперименту. С это целью в различное время были предложены различные эмпирические корреляции и некоторые теоретические зависимости, основанные, например, на теории регулярных растворов [11. Хотя эти методы и дают качественно верные результаты, в количественном отношении они не являются надежными и не удовлетворяют современным требованиям практики. [c.29]

В разд. 9.3 была введена величина л-электронного порядка связи [уравнение (9.49)] и было показано, что для этилена порядок л-связн равен единице, а для бутадиена внешние связи имеют порядок 0,89, в то время как для центральной связи он равен 0,45. Из эксперимента известно, что простые связи длиннее двойных, а тройные связи еще короче. В бензоле я-электроп-ный порядок связи равен 0,67, а длина связи СС имеет промежуточное значение между длинами связи для этана и этилена. Поэтому интересно рассмотреть корреляцию между порядком я-связи и длинами связей в альтернантных углеводородах это сделано на рис. 9.11. Сопоставление не столь удовлетворительно, как для данных, приведенных на рис. 9.8—9.10 это может быть отчасти обусловлено тем, что в некоторых случаях экспериментальные значения длин связей известны недостаточно точно. Для этилена, бензола и графита, порядки связей в которых опредС лены на основе соображений симметрии, точки лежат очень близко к прямой [c.206]

Во многих практических задачах интересно знать, как изменяются свойства временного ряда, когда некоторые внешние условия намеренно изменяются по плану эксперимента. В других случаях невозможно осуществлять контроль над внешними факторами. Например, нельзя управлять солнечной радиацией при изучении ее влияния на статистические свойства атмосферной турбулентности Тем не менее корреляция статистических свойств временных рядов с этими неконтролируемыми факторами может ока- [c.180]

Для оценки кт п существуют некоторые эмпирические корреляции, применять которые следует в условиях, близких к условиям экспериментов, на основании которых эти корреляции получены. Согласно [24] [c.28]

Если кристалло-химические характеристики (тип решетки) в ряду исследуемых солей не изменяются, то прочностные свойства контакта и образца в целом будут зависеть для слоя одного и того же аниона от силы поля катиона. Это подтверждает эксперимент. Так, прочность образцов на основе ЗЮг, затворенных насыщенными растворами сульфатов некоторых металлов, изменяется в ряду А1> Ре> Mg> Со (табл. 22), т. е. коррелируется с возрастанием силы поля катиона. Такая хорошая корреляция наблюдается в том случае, если тип решетки наполнителя и кристаллизующейся соли одинаковы. Именно это имеет место при затворении 5102 растворами сульфатов, которые также имеют структурный тип 2п5. Если же растворами тех же [c.112]

Несмотря на эти различия, рассмотренные модели сходны по некоторым основным аспектам. Вое три модели предсказывают, что при повышенных температурах большие кристаллиты металлов будут расти за счет малых, и это наблюдается экспериментально. Можно также вывести заключение, что пористая структура носителя будет способствовать стабилизации степени дисперсности металла, так как будет увеличиваться взаимодействие металл — носитель. Эти эффекты также наблюдаются экспериментально (см. разд. 3). Согласно Шлаттеру [48], все три модели могут объяснить тот факт, что платина спекается более легко в окислительной форме, чем в восстановительной. Однако представляется, что вывод сделан постфактум для корреляции е экспериментом. Действительно, существует реальная необходимость получения более тщательных кинетических данных для разработки более точных теорий процесса спекания. [c.144]

Изучение процесса псевдоожижения еше не достигло такой стадии, когда реакторы заводского масштаба могут быть сконструированы на основе обобщенных закономерностей процесса тем не менее некоторые изложенные ниже результаты могут быть полезными для конструкторов и заводских инженеров. Авторы, однако, надеются, что наиболее полезными для читателей окажутся представления о физике явления псевдоожижения. Понимание явления в конечном счете важнее знания безразмерных соотношений, полученных в лабораторном эксперименте. Корреляции такого типа зачастую не базируются на четких физических представлениях о процессе и в некоторых случаях оказываются неприменимыми за предела.ми условий экспериментов, в которых они были получены. [c.12]

Зачастую исследователь имеет перед собой более скромную цель и его интересы ограничиваются определением относительной кислотности (основности) ряда родственных соединений для установления количественной связи между константами ионизации и некоторыми индексами реакционной способности (например, а-константами заместителей). Опыт показывает, что наилучшая корреляция наблюдается при использовании величин а Ъ, где а ж Ъ — параметры прямолинейной зависимости / = а 4- ЪНо или величин (Но)ч . Очевидная причина этого заключается в том, что оба упомянутых способа не требуют далекой экстраполяции экспериментальных значений lg / и поэтому менее чувствительны к ошибкам эксперимента [43 ]. [c.152]

Характерно, что в воде рассматриваемых озер (см. рнс. 6), когда концентрация фосфора достигает нулевой точки (пересечение линии корреляции с ординатой), нитраты еще присутствуют в значительных количествах. Поэтому подтверждается предположение, что, за исключением местных кратковременных отклонений, именно в таких водоемах фосфор быстрее, чем азот, ограничивает синтез биомассы [5]. Использование всего водоема как целостной системы для определения потенциального роста водорослей дает некоторые преимуш.ества перед экспериментами, выполненными в емкостях. Водоемы постоянно пополняются питательными веществами (перенос этих веществ из более глубоких вод и отложений и т. д.). Например, некоторые микроэлементы (марганец, молибден и т. д.), ограничивающие продуктивность в емкостях, редко обнаруживают аналогичные эффекты в природных водоемах. Недостаток микроэлементов в водоеме обычно встречается только как временное явление. Неорганические и органические факторы роста , особенно гормоны, больше влияют на состав водорослей, чем на биомассу. Необходимо различать количественную и качественную роли таких факторов роста. Отмечено, что еще [3] нет экспериментальных данных, доказывающих, что эти вещества могут определять процессы эвтрофикации. [c.27]

Фактически все эксперименты с дефлаграцией углеводорода массой менее 1 т продемонстрировали либо незначительные уровни избыточного давления, либо давление порядка нескольких сотен Па. С точки зрения "выхода" энергии эти экспериментальные исследования не дали каких-либо важных результатов. Однако известно немало примеров взрывов парового облака, в ходе которых имел место значительный "выход" энергии. В некоторых случаях оказалось возможным на основе анализа разрушений произвести ряд оценок и рассчитать ТНТ-эквивалент. В работе [Gugan,1979] представлены расчетные зависимости "выхода" энергии от количества горючего материала и от характеристики, включающей термохимические свойства горючего материала (тепловыделение при сгорании, предел воспламенения и скорость горения). Явной корреляции результатов не наблюдалось, что можно объяснить неточностью данных (некоторые из них весьма сомнительны). Однако, используя зависимость "выхода" энергии от ТНТ-эквивалента, Викема [ЛУ1екета,1984] обосновал зависимость увеличения "выхода" энергии от масштабов взрыва. В первом приближении такая оценка вполне справедлива, поскольку высвобождение незначительного количества энергии имеет нулевой "выход". Однако диаграмма [c.294]

Константы спин-спиновой связи лежат в весьма широкой области (по некоторым данным, они достигают 400 гц), причем часто они изменяются в широких пределах даже в соединениях одного типа при изменении заместителей. При этом области изменения часто перекрываются, что затрудняет возможность использования результатов экспериментов для корреляции со структурой молекул. [c.129]

Расчеты сосудов в реальных условиях показывают, что время снижения пикового напряжения до стабильного уровня зачастую очень короткое по сравнению с длительностью работы при стабильном напряжении, поэтому снижение долговечности в результате более высокого уровня напряжений при неустановившейся стадии практически невелико. Однако длительность снижения пикового напряжения будет зависеть от формы и размеров рассматриваемой конструкции, системы нагружения и свойств материала при рабочей температуре. Поэтому каждый случай нужно анализировать индивидуально. Так, проблема суммирования повреждений рассмотрена МэнСоном и Брауном [66], Фрименом и Вурхисом- [67]. Правило линейного суммирования повреждений пригодно для многих случаев, но может давать существенные ошибки применительно к некоторым аустенитным сталям и нежелезным материалам. В ряде случаев лучшую корреляцию экспериментов дает нелинейный закон суммирования повреждений [51, 68, 69]. [c.107]

Система (И) содержит Ь X N уравнений, Ь X N неизвестных величин и 8 неизвестных параметров К . Таким образов , эта система педоопределена и без дополнительных условий единственное решение ее невозможно. Предположение о том, что А является случайной величиной, позволяет решить систему (11) в статистическом смысле. Такое решение выбирается из естественных соображений, чтобы константы К ,.. ., давали наилучшее в каком-то смысле описание экспериментально измеренных величин. В качестве критерия наилучшего описания обычно выбирается оптимум некоторой функции Ф (Д " ) в пространстве переменных К ,.. ., Кд. Вопрос о выборе критерия является одним из важнейших при математической интерпретации измерений. Он связан со статистической гипотезой о законе распределения случайной величины Д . При формулировании указанного критерия наиболее последовательным представляется следующий путь высказывается гипотеза о функциях распределения случайных величин бХ и бУ , на основе этих функций строится функция плотности вероятности случайной величины Д( и далее вырабатывается критерий согласия между расчетом и эксперилгентом — требование экстремума Ф(Д ). В общем случае, однако, этот подход трудно реализовать. При отсутствии информации о взаимной корреляции величин бХ и бУ невозможно построить функцию распределения для Д(. Даже если такая функция построена, она может оказаться настолько сложной, что сконструировать с ее помощью критерий согласия между расчетом и экспериментом окажется невозможным. Наконец, нахождение экстре-лгума полученной (например, в соответствии с принципом максимального правдоподобия) функции Ф(Д ) может представлять практически неразрешимую задачу. [c.55]

До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

Так как все основы для понимания двумерного ЯМР изложены в предыдущей главе, то здесь у нас остается относительно простая задача-изучить несколько технических деталей гетероядерного эксперимента и сделать обзор некоторых его вариантов. Простейший вид гетероядерной корреляции, описанный в следующем разделе, и OSY (предпочтительно в форме фазочувствительного DQF- OSY) представляют собой два главных метода двумерного ЯМР, к которым вы должны обращаться в первую очередь, берясь за решение проблемы. Все [c.349]

Теперь мы рассмотрим эксперименты, которые включают спиновое эхо, такие, как INEPT, INADEQUATE и R T. Во всех этих примерах эхо используется ие для того, чтобы добавить что-либо новое к экспернменту. Оио устраняет влияние химического сдвига. Есть еще один класс экспериментов, в которых эхо непосредственно определяет получаемый результат. Онн объединены здесь под общим названием J-спектро-СК01ШЯ , подчеркивающим тот факт, что влияние структуры мультиплета на вид окончательного спектра представляет главную особенность этих экспериментов. J-Спектроскопии было уделено большое внимание на раннем этапе развития двумерного ЯМР, н ее теоретические н практические аспекты были весьма подробно проанализированы. Одаако вследствие различных обстоятельств большинство нз этих экспериментов не имеет столь общего применения, как корреляции химических сдвигов, рассмотренные нами в двух предыдущих главах. По этой причине и из-за доступности обширной литературы я не буду излагать этот вопрос детально, а просто представлю короткий обзор основных экспериментов по спиновому эху и некоторых их приложений. [c.368]

В качестве примера в табл 5 3 приведены выборочные корреляционные функции, сосчитанные по случайным нормальным числам, выданным вычислительной машиной Результаты некоторого эксперимента по имитации заставили предположить, что эти числа на самом деле были очень непохожи на случайные Поэтому были взяты массивы чисел, примерно по 1000 штук в массиве, и по ним сосчитаны выборочные корреляционные функции Типичная такая функция, сосчитанная по 900 числам, частично приведена в табл 5 3 под заголовком Ряд 1 . Поскольку стандартное отклонение выборочной оценки одиночного значения корреляционной функции равно 1/1/900== О 033, то 957о-ные доверительные границы для одиноч-иой корреляции рхх(к) приблизительно равны гхх(к) 0,033- 1,96 = [c.229]

Анализ известных белковых структур дает ценные сведения для понимания.механизма свертывания и стабильности белков. В структурах этих белков обнаруживаются шесть уровеней организации. На первом уровне находится аминокислотная последовательность, которая целиком определяет окончательную структуру белка. В структурах белков можно выделить несколько типов упорядоченности формы основной цепи. Это так называемые вторичные структуры, которые составляют второй уровень. Две из таких регулярных структур (а-спираль и 3-складчатый лист) были предсказаны на основе ковалентного строения основной цепи как наиболее простые. Следующие два уровня, сверхвторичные структуры и структурные домены, гораздо более сложны и пока не предсказуемы. На этих уровнях также проявляются вполне определенные закономерности, например такие, как корреляция между близкими по цепи остатками. Эти закономерности не выражаются в каких-либо определенных структурах, а носят весьма общий характер. На двух самых высоких уровнях организации, занимаемых глобулярными белками и агрегатами, сейчас уже делаются попытки некоторых структурных предсказаний. Возможность таких предсказаний основана на том, что нижние структуры, домены для глобулярных белков и глобулярные белки для агрегатов предполагаются внутренне стабильными (в некоторых случаях это подтверждено экспериментом). Характер агрегатов можно предсказать с помощью анализа контактной поверхности глобулярных белков. Это же относится и к предсказаниям строения глобулярных белков по их доменам. Кроме того, свойства поверхности, как это следует из изучения поверхностей раздела белок — белок, имеют важное значение для белкового узнавания. В главе обсуждены некоторые законо- [c.127]

В нашем случае [Хэфф будет равен магнитному моменту, измеренному методом статической магнитной восприимчивости, причем каждый магнитный момент сохраняет свою цространственную ориентацию в процессе совместной диффузии ионов и молекул воды. Иными словами, время электронной шин-решеточной релаксации иона Tie много больше диффузионного времени корреляции t. Предполагается, что время t >может быть определено из обычного приближения Стокса — Энштейна (см. разд. 1.5). Когда T eпреимущественное влияние на процессы ядерной релажсации и Хэфф может быть меньше истинного магнитного момента л. Для некоторых ионов в растворах значения (Хэфф, рассчитанные из соотношения (13.3), весьма близки к значениям, полученным из экспериментов по определению статической магнитной восприимчивости, в то время как для других ионов эффективные магнитные моменты сущеслвенно меньше (см, табл. 9.2 [28]). Так, магнитные моменты ионов Си +, Fe +, Mn -t-и Сг +, имеющих сравнительно большое время спин-решеточной релаксации, приблизительно равны их статическому р., в то время как Со , Fe2+, Ni + и большинство редкоземельных ионов менее эффективно влияют на процессы релаксации ядер. [c.275]

Свободное пространство или высоту аппарата над слоем часто выбирают произвольно или на основе эксперимента. Установлено, что унос твердых частиц газами снижается, если расстояние (по вертикали) между верхней частью плотной фазы взвешенного слоя и выходным штуцером газового потока увеличивается. Лабораторные опыты показали, что разделение находящихся в газовом потоке твердых частиц по размерам уменьшается, когда высота свободного пространства над слоем или поверхность его поперечного сечения увеличиваются. Однако на некотором расстоянии (от нескольких сантиметров до нескольких метров) распределение твердой фазы по размерам частиц в разбавленной взвеси над взвешенным слоем будет такое же, как и в самом слое. При прогрессивно увеличивающемся расстоянии над слоем размер загруженных частиц становится меньше и масса твердой фазы в единице объема газа также уменьшается. Делались попытки обосновать величину уноса или правильность выбора высоты свободного пространства и его поперечного сечения, но до сих пор не получено общей корреляции, которой можно с уверенностью воспользоваться. Зенц и Отмер предлагают метод расчета, однако еще следует доказать его пригодность путем сравнения с опытными данными, полученными в системе газ — твердое. Для корреляции и интерполяции этих данных пригодна зависимость дЯ от 15 где —унос, кг м газа-. [c.278]

Чтобы оценить эти проблемы, следует помнить, что, согласно определению, переходное состояние, слишком нестабильно, чтобы его можно было наблюдать или измерять каким бы то ни было образом. Поэтому надо довольствоваться косвенными методами изучения его свойств. Все же косвенные методы дают сведения лишь относительно различий между основным и переходном состояниями. К числу этих методов относится изучение влияния на скорость реакции таких факторов, как изотопное замещение, изменение электронных и пространственных свойств заместителей и изменение среды. В обзоре Беннетта [5] систематически изложены теоретические результаты изучения влияния изменений среды и структурных изменений в Е2 переходном состоянии. Получена замечательная корреляция с экспериментальными фактами, однако некоторая неопределенность все же существует. Иногда встречаются трудности в согласовании результатов различных экспериментов по измерению фактически различных свойств переходного состояния. [c.115]

В 1965 г. Вудворд и Хофман предположили, что существуют корреляции между свойствами МО и некоторыми неинтуитивными тенденциями в изменении реакционной способности [3]. Впоследствии эти авторы [4], а также Лонге-Хиггинс и Абрахамсон разработали логичную теоретическую основу для рассмотрения многих аспектов химической реакционной способности. Для выражения своих теоретических идей они использовали корреляционную диаграмму, очень близкую хорощо известной корреляционной диаграмме объединенного атома. В основе их работы лежит принцип сохранения орбитальной симметрии. Очень скоро и вполне оправданно подход Вудворда — Хофмана стал укращением теории органической химии, поскольку он сочетал элегантность простых теоретических понятий с прекрасной корреляцией химических данных и абстрактных идей. Имеется одна проблема, на которую я мог бы указать в связи с так называемыми правилами Вудворда — Хофмана . Эти правила доказали свою силу, и в результате химики-органики, занимающиеся экспериментом, стали безоговорочно разделять химические реакции на вудворд-хофмановские разрешенные и запрещенные . [c.314]

Хроническое отравление. Животные. При ингаляционном воздействии на крыс, мышей и кроликов Б. в концентрации 1000 мг/м (4 мес. по 4 ч в день, 5 раз в неделю) у крыс и мышей отставание в приросте массы тела у крыс и кроликов снижение возбудимости ЦНС у мышей нарушение функций вестибулярного анализатора у крыс уменьшение содержания НЬ у кроликов некоторое снижение минимальной границы осмотической резистентности эритроцитов, в лейкоцитарной формуле — уменьшение количества псевдоэозинофилов, лимфоцитов, эозинофилия. В тех же условиях эксперимента, но при концентрации Б. 100 мг/м развивалось состояние неспецифически повышенной сопротивляемости организма увеличение прироста массы тела у крыс и кроликов, увеличение времени плавания, коэффициента корреляции между силой раздражения и силой рефлекторного сгибания задней конечности кролика. [c.75]

Те немногие данные по основности неорганических эфиров, которыми иы располагаем в настоящее время, получены при помощи сдвигов водородной связи в инфракрасном спектре, теплоты смешения с хлороформом и растворимости хлористого водорода. По-видимому, преждевременно обсуждать их подробно, и, поскольку эти соединения довольно далеки от основного направления нашего обзора, мы ограничимся тем, что приведем часть результатов в таблице в конце обзора. Читатель, который пожелает установить связь этих результатов с общепринятыми выражениями основности для того, чтобы превратить сдвиги в инфракрасном спектре в величины р/С , может воспользоваться рис. 5. Следует заранее предупредить, что многие данные по неорганическим эфирам взяты из оригинальной статьи Горди и Стенфорда [150] и часто не верны. Кроме того, некоторые из этих классов соединений могут не подчиняться корреляции, изображенной на рис. 5. Однако в настоящее время, по-видимому, нет никакого другого лучшего способа оценки основности этих классов соединений, если ие прибегать за помощью к эксперименту. Ясно, что это большая и нетронутая область исследования. [c.255]

По этим величинам были подсчитаны 95%-ные пределы надежности для углов наклона и для значений Помимо этого, данное испытание позволяет собрать информацию о действии испытываемых соединений, вызывающем конвульсии. При описанном выше испытании, выяснявшем силу наркотического действия, особое внимание уделялось выявлению опшбок эксперимента и их измерению, благодаря чему удалось получить последовательную совокупность численных величин — показателей наркотического действия многочисленных химических продуктов, подвергнутых испытанию. Это П03В0.11ИЛ0 установить некоторые важные корреляции между наркотическим действием и определенным физическим свойством соединения — коэффициентом термодинамической активности. Нет необходимости вдаваться здесь в подробную аргументацию — достаточно указать, что коэффициенты термодинамической активности легколетучих органических соединений в растворителях с низкой летучестью удобно измерять методом газовой хроматографии и что благодаря упомянутой корре.ляции сложилось необычное, но весьма [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология