Электромерный эффект. эффект двойной связи

Электромерный, или резонансный эффект. Этот эффект характерен для определенных типов электронных структур, когда молекулы находятся в резонансном состоянии между двумя крайними структурами. Электромерный эффект наблюдается исключительно при наличии в молекуле двойных сопряженных связей. Например для хлорбензола возможны следующие резонансные структуры [c.251]

Представление об электромерном или мезомерном эффекте в теоретической форме отразило то обстоятельство, что двойная связь не является жестко фиксированной, строго локализованной системой, что облако я-электронов подвижно, динамично охватывает все атомы, связанные сопряжением. В то же время я-электронам присущи некоторые черты (Т-связи, им свойственен, в частности, индукционный сдвиг / . Возникает вопрос насколько строго локализованы сами (1-электроны, не присущи ли им черты электро-мерного эффекта [c.88]

Индуктомерный эффект — индуцированный полярный эффект, который является, вообще говоря, единственно возможным в насыщенных соединениях. Таким образом, атакующая нитрогруппа может наводить полярность в метильных группах изобутана, приводя к тому, что третичный водородный атом становится наиболее подвижным. Электромерный эффект заключается в смещении электронных пар в рассматриваемой молекуле по таутомерному механизму иод влиянием внешнего электрического поля. Такое движение электронов должно часто происходить под влиянием атакующего реагента в соединениях с двойными связями. [c.168]

Пространственное ингибирование резонанса. Передача электромерных эффектов, требующая перекрывания и слияния орбиталей, затрудняется, когда двойные связи не могут располагаться копланарно. В ароматическом ряду наличие пространственно затрудненных заместителей в двух орто-положениях может также препятствовать функциональной группе участвовать в резонансе ядра. [c.136]

Этот динамический эффект, обусловливающий протекание многих реакций, принято называть электромерным эффектом (Е) Электромерный эффект считают отрицательным ( —Е), если он вызывается атомом или группой атомов, способной принимать электронную пару, как, например, атом кислорода, связанный двойной связью в карбонильной группе. [c.72]

Атом хлора обладает отрицательным индуктивным эффектом и оттягивает электроны из всех положений бензолы ного кольца. Однако эта тенденция частично компенсируется положительным электромерным эффектом, возникающим за счет наличия неподеленной пары электронов у атомов хлора, которые имеют склонность к образованию двойной связи между атомом хлора и соседним атомом углерода [c.334]

Эти обстоятельства указывают, что для кинетики процесса очень большое значение имеет энергетический фактор. Ингольд объясняет легкость течения процесса в сторону получения более устойчивого углеводорода снижением энергии переходного состояния электромерным смещением электронов благодаря проявлению группами С-эффекта во время образования двойной связи по схеме [c.392]

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом / . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.126]

Другие функциональные группы имеют отрицательный электромерный эффект вследствие наличия двойной связи между двумя гетероатомами. Примером может служить нитрогруппа [c.135]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Электромерным эффектом называют смещение электронной пары заместителя за счет электростатического воздействия в момент столкновения молекул, возникающее при наличии двойных связей у атакуемой молекулы по схеме, подобной эффекту сопряжения. [c.98]

Смещение электронов вдоль цепи атомов без изменения химических связей называется индуктивным эффектом. При наличии в молекуле двойных сопряженных связей возникновение неравномерного распределения электронной плотности носит название электромерного эффекта. [c.220]

Смещение электронов вдоль цепи атомов без изменения химических связей называется индуктивным эффектом. При наличии в молекуле двойных сопряженных связей возникновение неравномерного распределения электронной плотности носит название электромерного эффекта. Электронная плотность на определенных атомах в молекулах может изменяться и в ходе реакции. [c.188]

Осуществление термических реакций облегчается, если оба компонента характеризуются соответствующими конфигурациями электронных облаков вокруг двойных связей. Заместители, проявляющие электроотрицательный индукционный эффект, уменьшают электронную плотность двойной связи и благоприятствуют протеканию реакций такого типа. Однако нельзя заранее исключать возможность активации двойных связей группами, проявляющими положительный индукционный или электромерный эффект. Испытывались соединения, в которых двойные связи отличаются разной электронной плотностью. Эти реагенты, включая олефиновые соединения с неактивированными двойными связями, а также соединения, двойные связи которых либо обогащены, либо обеднены электронами, приведены в табл. П-31. Знаком плюс или нуль обозначена способность этих реагентов к реакциям присоединения. [c.194]

Индуктивные и электромерные эффекты могут воздействовать совместно. Так, например, в триалкилариламмониевых солях —/-эффект четвертичного атома азота, уменьшая электронную плотность около соответствующей вершины шестиугольника, вызывает сдвиг равновесия, который стремится компенсировать -эффекты двойных связей в ядре. Это приводит к притяжению л-электронных пар, вызывающему уменьшение электронной плотности в 0-, о - и л-поло/кениях (I). [c.79]

Чатт И Арланд [57] рассмотрели потенциал реакции [PtL2 l4]+2e 7 [PtL2 l2]+2 l и на основании обсуждения индуктивного и электромерного эффектов лиганда пришли к заключению, что г ыс-соединение Pt(IV) должно восстанавливаться легче, если L является лигандом, способным к образованию двойной связи с платиной. Это было подтверждено для Ъ=Р(м-СдН,)з. Такой тип лиганда обладает сильным трамс-влиянием. Для изомеров в тех случаях, огда L является лигандом с малым транс-влиянием, различие в поведении должно быть меньше, как и было найдено при L=NHa 1105]. [c.187]

Скорость же отщепления водорода от наименее гидро-генизированного атома углерода алкнлгалогенида, когда, согласно правилу Зайцева, образуются максимально замещенные олефины, сильно зависит от способности заместителей к конъюгации и гиперконъюгации с двойной связью Ср С , т. е. от смещения я-электронов. Поэтому в системе НСрС атом У, благоприятствующий проявлению правила Зайцева, должен быть не заряжен. Достаточно ненасыщенные заместители могут оказывать, однако, преобладающее электромерное влияние па отщепление в любой системе [54, стр. 2094], Вообще мезомерный эффект, по мнению авторов, приобретает основное кинетическое значение в переходном состоянии при образовании олефина . [c.24]

Что касается направления электромерного смещения, то здесь надо стать на статистическую точку зрения, так же как это делалось в отношении электромерии Фрая. Так, в уравнении 2 показано наиболее вероятное направление электромерного смещения в карбонильной двойной связи. Противоположное смещение, при котором углерод оттягивает электронную пару от электроотрицательного атома кислорода, гораздо менее вероятно, даже если атакующий реагент оказывает содействие такому смещению, В духе английской химической школы мы утверждаем, что карбонильная группа имеет — эффект, потому что по сравнению с ним ее эффект ничтожно мал. Далее, чтобы разобраться в другом важном вопросе, тесно связанном с первым, рассмотрим ненасыщенное карбонильное соединение, р-положение которого атакует нуклеофильный ион Х [c.81]

Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить (независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. Это обстоятельство заставило Инголда пересмотреть свою точку зрения. Так, например, - -Е эффект галоидов изменяется в порядке F> l>Br>l, несмотря на то, что фтор прочнее других атомов удерж1 вает свои необобщенные электроны и, следовательно, можно было бы думать, что он будет передавать их для образования двойной связи (уравнение 8) с нгидаеньшей легкостью. Приведенный порядок, очевидно, нельзя об .яснить с точки зрения относительных поляризуемостей атомов. Однако мысль, высказанная еще Г. И. Лью- [c.83]

Переход карбениат-аниона в енолят-анион обусловлен электромерным эффектом, связанным со сдвигом тг-электронов двойной связи. Предпосылкой электромерии является поэтому наличие настоящих двойных связей. Для соединения типа [c.308]

Предполагается, что в этом примере метильная группа обусловливает индуктивный эффект, который инициирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую присоединение протона бромистого водорода к концевому атому углерода с образованием в качестве продукта реакции изо-пропилбромида (гл. XIII). Возможность подобных комбинаций индуктивного и электромерного эффектов допускалась в 1926 г. Робинсоном и сотр. [78], особенно при объяснении ориентации при ароматическом замещении. В 1926 г. автор и Хилда Ингольд ввели понятие о мезомерном эффекте [61], а в 1927 г. Флоренс Шоу применила представления о совместном действии индуктивного, мезомерного и электромерного эффектов [62] для объяснения ориентации и реакционной способности в ароматическом замещении (гл. VI). Несколько лет спустя [63] было введено понятие об индуктомерпом эффекте, построение теории электронных смещений было завершено, и ее уже можно было применять ко многим явлениям (табл. 9). [c.70]

Во-первых, вследствие электромерного эффекта алкильный радикал, связанный в р-положении со всей алкильной группой, стабилизует переходное состояние и, таким образом, облегчает элиминирование этой группы в виде олефина в противоположность расширенному правилу Гофмана. Это теоретически предсказанное влияние может проявиться в случае реакции как различных алкильных групп, так и неодинаково разветвленных цепей одной и той же группы. Например, н-пропильная группа должна отщеплять пропилен легче, чем этильная — этилен, а симметричная 3-к-амильная группа должна давать пентен-2 легче, чем изопропильная — пропилен. Применение этого положения к разветвленным вторичным и третичным группам и есть правило Зайцева, согласно 1<оторому двойная связь предпочтительно образуется между более алкилированными углеродными атомами. Так, в случае 2-к-бутильной группы должен отщепляться главным образом бутен-2, а третичная амильная группа отщепляет в основном три-мети.лэтилен. [c.550]

Во-вторых, поскольку оба конца образующейся двойно связи одинаково доступны для гинерконъюгации, то радикал, расположенный в а-положении, в общем должен оказывать такой же электромерный эффект, как и радикал, находящийся в р-положении. Ясно, что (в отличие от соответствующего индуктивного влияния а-радикалов на р-протоны) это влияние имеет преобладающее значение. На самом деле во всех случаях электромерный эффект а-радикалов оказывает преобладающее влияние. Можно сделать вывод, что в третичных алкильных группах должно легче происходить бимолекулярное отщепление, чем во вторичных, а в последних— легче, чем в первичных. Это должно быть справедливым для ряда трет-бутшл > [c.550]