Многоимпульсные методы

Другим ограничением этих многоимпульсных методов является их применимость только к случаям, когда отсутствует гомоядерное спин-спиновое взаимодействие между изучаемыми ядрами. Как мы увидим в разд. 5.6, наличие такого взаимодействия вызывает появление дополнительной модуляции сигналов спин-эхо и искажение спектра. К счастью, для таких ядер, как С и при естественном содержании или слабом обогащении гомоядерное взаимодействие чрезвычайно маловероятно. [c.124]

В предельном случае метод Фурье-преобразований теряет все свои преимущества перед методом обычного последовательного сканирования спектра. Особое значение этот вопрос приобретает при работе с ядрами С, когда часто встречаются такие величины, как Гг=0,3с и Tz—SO . В подобных случаях потеря чувствительности может быть в значительной степени скомпенсирована применением многоимпульсных методов. [c.147]

Десорбционный метод [70] основан на определении количества вытесняемых с поверхности металла ранее адсорбированных частиц, чаще всего атомов водорода, при введении в раствор органического вещества. Количество адсорбционного водорода до и после введения ингибитора может быть определено, например, наложением на электрод единичных импульсов или серии специально подобранных импульсов (многоимпульсный потенциодинамический метод), или другим методом. Степень покрытия электрода органическим веществом находят, сопоставляя количество электричества, необходимое для создания водородного монослоя на электроде, контактирующем с исходным раствором н и с раствором, содержащим данное количество органического вещества н [c.27]

Вам может показаться, что данный раздел относится только к специалистам, поскольку квадратурное детектирование-это некоторая инструментальная методика, предназначенная для повышения чувствительности. Если вас интересуют только одномерные спектры, то такую точку зрения вполне можно допустить. Однако проблемы, которые мы намерены сейчас рассмотреть, снова появятся в слегка измененном виде в двумерной спектроскопии ЯМР, и иам будет намного легче ориентироваться в инх, если мы сначала разберемся с одномерным случаем. Кроме того, прн регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детек-тирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. Если вы впервые знакомитесь со спектроскопией ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале. [c.117]

Другим экстравагантным примером извлечения связности С-С из 1М-спектров с применением селективных методов возбуждения может служить одномерная многоимпульсная методика, позволяющая определить константу 1(С-С) методом селективного переноса поляризации. Чтобы вызвать процесс поляризации, вначале, как известно, необходимо осуществить селективную инверсию одной части мультиплета. Это можно осуществить с помощью мягких импульсов. Перенос поляризации между гомоядерно связанными спинами и Сд может иметь место в случае, когда два вектора намагниченности, связанные со спином, действующим как источник переноса поляризации (напримф С ), располагаются антипараллельно вдоль одной из поперечных осей ( л >-ось, например) до применения жесткого импульса (скажем, т1/2 [С, у]), обычно используемого для наблюдения всего ЯМР-спектра. Если таким образом удается генерировать населенности, то наблюдаемый сигнал, возникающий от С , по-видимому, будет представлять собой мультиплет с интенсивностями резонансных линий 0 2, составленный из двух частей, - обычного дублета 1 1 , возникающего от разности в населенности Сд, и 1 1 сигнала поляризационного переноса, возникающего от разности в населенности С . [c.27]

Для малых молекул в монокристалле удается получать хорошо разрешенные спектры ЯМР Н с помощью специально разработанных методов ЯМР. Следует отметить две наиболее важные методики, позволяющие достичь сужения линий в спектрах ЯМР твердых тел многоимпульсные методики и вращение образца под магическим углом". Последняя методика основана на быстром вращении (с частотой приблизительно 10 кГц) относительно оси, расположенной под магическим углом" ОГ, равным приблизительно 54,7° (3 со5 СС - 1 = 0), по отношению к внешнему магнитному полю, что эквивалентно эффекту усреднения в жидкостях за счет броуновского молекулярного движения (рис.3.35). [c.145]

Успехи ЯМР-спектроскопии обусловлены главным образом широкими возможностями преобразования ядерного спинового гамильтониана. Поэтому в третьей главе мы кратко обсудим различные методы спиновой ЯМР- алхимии , такие, как двойной резонанс, многоимпульсные последовательности и т. д. Эти методы удобнее всего рассматривать в рамках теории среднего гамильтониана, которую мы изложим в этой главе как для обычных (периодических), так и для апериодических возмущений, имеющих особое значение для двумерной спектроскопии. [c.10]

Методы многоимпульсной развязки [c.291]

Поскольку современное состояние теории и техники импульсного ЯМР позволяет получать достоверную количественную информацию о распределении атомов водорода и углерода по различным структурным фрагментам в угле- и нефтепродуктах и продуктах переработки древесины, дальнейшее повышение информативности спектроскопии ЯМР в их анализе возможно в первую очередь путем использования многоимпульсных экспериментов, в частности методов редактирования спектров Расширению набора прямых экспериментальных данных должно отдаваться предпочтение перед использованием разного рода расчетных схем Несомненно перспективным направлением исследований является создание концептуальных основ применения получаемых структурных данных для решения практических задач угле- и нефтехимии и химии древесины [c.39]

Однако применение многоимпульсных регуляторов в системах регулирования, подобных рассмотренной выше, не позволяет в некоторых ректификационных установках (колонны разделения воздуха методом глубокого охлаждения, ректификации бензола и др.) устранить влияние внутренних связей между контурами регулирования, приводящие к возникновению колебательного режима. [c.157]

Рис. 54. Типичная последовательность потенциалов в многоимпульсном потенциодинамическом методе изучения адсорбции [19].

Заряды, пропущенные через электроды из Ад, Аи-сплавов, в испытаниях многоимпульсным ,1-методом [c.103]

Большинство работ по количественному анализу смесей углеводородов методом. ЯМР С выполнено с применением релаксационных парамагнитных веществ — ацетилацетонатов хрома, железа и т. д. [1, 2, 14, 17]. При добавлении в образец парамагнетиков происходит уменьшение всех ядер и частичное или полное элиминирование ЭО [26—28]. Если всех углеродных ядер не менее 5 с, то можно подобрать концентрацию парамагнетиков [0,3—0,6 моль/л для Сг(асас)з], при которой т] О, 0,1 с для всех ядер углерода, так что возможно получить спектр за удовлетворительное время при т = 5Г - 0,5 с, хотя концентрация углеводородов в растворе при этом должна быть малой ( 50 мг/мл). Для С-ядер о, Т = 0,3 3 с (большинство ядер углерода алифатических фрагментов при М > 300) из-за ограниченной растворимости парамагнитных соединений полностью элиминировать ЭО таким способом не удается [29, 30]. Поэтому, помимо добавки парамагнетиков, используют ранее указанный многоимпульсный режим IGD с а = 90°, т 1 -ь 1,5 с [17, 29, 30]. В дальнейшем эту методику будем называть методикой больших добавок парамагнетиков. Однако при таких концентрациях парамагнетиков сигналы уширяются [c.140]

Теоретические основы применения многоимпульсных циклов разработаны только за последние несколько лет. До сих пор практически не было применений этих методик ни к твердым телам, ни к жидкостям, если не говорить о проверке методов, однако можно ожидать, что в этой области вскоре будут получены поистине удивительные результаты. [c.148]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

Равномерное масштабирование гетероядерных мультиплетных расщеплений может быть достигнуто с помощью многоимпульсных методов [4.275, 4.288]. В этих методах используются последовательности, близкие к тем, которые предложили Эллетт и Уо [c.292]

Для определенного конечного значения SjN выигрыш во времени измерения равен квадрату величины выигрыша в чувствительности по напряжению. Для протонного спектра (г—0,4 Гц и R = = 600 Гц) это равносильно более чем 30-кратному улучшению чувствительности при заданном времени измерения, или более чем 900-кратному уменьшению времени измерения при данной желаемой чувствительности (например, 1 мин вместо более чем 15 ч). Для спектра зС(г = 0,1 Гц, R = Ъ кГц) можно было бы ожидать еще большего выигрыша. Но для систем С обычно Г >7 2, а в таких случаях чувствительность стационарного метода можно улучшить отступлением от замедленного характера изменений условий в результате выигрыш оказывается не таким большим, как ожидалось. Однако при Т >Т2 дальнейшее повышение чувствительности может быть достигнуто и в импульсном спектрометре, если воспользоваться многоимпульсными методами. ледовання или способами, основанными на использовании единс гвенного импульса с малым флип-углом. [c.137]

Многоимпульсные методы, упоминаемые выше, предназначаются для получения улучшенных спектров ЯМР при T >T2. Но, может быть, самое широкое применение многоимпульсные методы найдут при йзмерении времени Гг. В работе [72] предложен способ измерения Т и реализованный Хиллом и Фриманом [73]. В этом случае используется импульсная последовательность 180°, т, 90°, т. 90°. [c.148]

Разработать методику эксперимента для измерения времен релаксации не так уж трудно. Для этого подойдет любая импульсная последовательность, дающая спектр с зависящей от временн релаксации интенсивностью сигналов. Одни из популярных методов представлен на рис. 4.30 (это иаш первый многоимпульсный эксперимент ). Его идея состоит в использовании следующей последовательности л-импульс для инвертирования z-намагннчениостн пауза для возвращения намагниченности к оси + г и далее j /2-импульс и измерение сигнала. Заметьте, что если задержка т будет меньше r,/ln2, то измеряемый сигнал будет производиться вектором намагниченности, расположенным сначала на осн - у. Мы уже знаем, что ему будут соответствовать пики отрицательной амплитуды, если фаза настроена таким образом, что намагниченность вдоль оси + у дает положительные пики. Результат этого экспернмеита при различных т приведен на рис. 4.31 измерить величину можно [c.132]

Для измерения температуры стеклования каучуков может быть использован метод многоимпульсного спин-локинга [24]. Этот импульсный метод ядерного магнитного резонанса позволяет проводить релаксационные измерения на частотах порядка 10 Гц. Условия возникновения минимума на релаксационной кривой (см. рис. 14.4) определяются соотношением [c.385]

Gilman S., Изучение адсорбции анионов на платине многоимпульсным потенциодинамическим методом. I. Кинетика адсорбции хлорида и фосфата и связанные заряды в потенциостатических условиях, J. Phys. hem., 6в, № 8, 2098—2111, 2112—2119 (1964). [c.95]

Опыты, пр01Веденные многоимпульсным, гальваностати-ческим методом на Ад.Аи-сплавах, содержащих 4 15 и 30 ат.% Ли (1=25-10- А/см2 to=10 с интервал между импульсами 60 и 90 мин), показали, что поляризация от [c.102]

В спектроскопии ЯМР ситуация осложняется из-за относительно низкой чувствительности метода и т] =5 О (т) = 0—1,99). Спектры С, полученные при % = 5Г1 без подавления по ядрам (т] = 0), малоинформативны из-за отсутствия разрешения и низкого достижимого соотношения S/N. Использование многоимпульсного режима, позволяющего получать спектр с подавлением спин-спинового взаимодействия ядер С — Н , но без эффекта Оверхаузера (ЭО) (режим invertion gated de oupling , сокращенно IGD), приводит для реальных смесей углеводородов к неприемлемо большому времени регистрации спектров, так как т должно быть 5—7 У , что составляет 30—700 с [17, 24, 25]. [c.140]

Аналитические возможности метода ЯМР постоянно увеличиваются благодаря совершенствованию спектрометров и разработке новых методов [получения спектров ЯМР с использованием многоимпульсных последовательностей. В нерснективе открываются новые возможности анализа углеводородных .фрак-ций no iHoro состава, что связано с совершенствованием аналитических приборов и аналитических методов. [c.178]

Методом сужения линий с помощью многоимпульсной последовательности можно получить спектр ПМР высокого разрешения твердого полисилоксанкарбоната [ 62]. При этом отношение площадей сигналов метильных и фенильных протонов такое же, как в спектре раствора. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология