Индукционный эффект и типы заместителей

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 5. Индукционный эффект и типы заместителей [c.311]

Кроме того, величины а для ара-(- -R)-замещенных фенилов характеризуют не только индукционный эффект таких заместителей, поскольку они способны вступать в полярный резонанс с карбонильной группой реакционного центра в исходном состоянии, относящегося к типу (—R). [c.50]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Не вдаваясь в подробности, мы должны в начале обсуждения проблемы предположить, что между любой парой струк- < турных единиц, связанных а-связью, существует некое взаимо- действие, влияющее на полярность соответствующей молекулы (иона). Под полярностью здесь понимается некое распределение электрических зарядов по атомам или связям. Это взаимо- действие, если оно однородно, долл<но привести к соблюдению зависимости типа (П1. 13). Можно, допустить, что в качестве констант заместителей % в данном случае выступают величины а Тафта. Если константы а являются универсальными, то любой случай влияния индукционного эффекта должен описываться конкретной формой (П1. 13) в виде уравнения Тафта [c.95]

Этот тип взаимного влияния атомов называется индукционным эффектом. Индукционный эффект атомов и атомных групп может быть отрицательным (—I) и положительным (+/). Эталоном сравнения является водород, индукционный эффект которого принят за нуль. —/-эффект проявляют заместители, обладающие большим сродством к электрону, чем водород. +/-эффект проявляют заместители с меньшим электронным сродством [c.311]

Количественное рассмотрение индукционного влияния заместителей в рамках уравнений Гаммета и Тафта соответствует определению индукционного эффекта как формального типа взаимодействия. Поэтому проблема собственно индукционного эффекта сводится к изучению возможностей последовательного приложения формальной теории и выяснению степени и пределов применимости ее количественных соотношений. Использование же физических моделей для интерпретации эффектов заместителей не может служить целям какого-то объяснения индукционного эффекта, хотя и способно, в принципе, привести к такой ситуации, в которой само понятие индукционного эффекта становится, в теоретико-познавательном аспекте, ненужным анахронизмом. Однако в этом смысле индукционное взаимодействие не представляет исключения среди других формальных типов взаимодействия, поскольку введение последних как раз и обусловлено отсутствием эквивалентных им по точности и пределам применимости работающих физических моделей. [c.128]

При количественном выделении эффектов заместителей, любую реакционную серию следует рассматривать с привлечением схемы X—V, где X — переменный заместитель, эффект которого следует интерпретировать, а У, ради простоты записи, совокупно обозначает реакционный центр, характер его изменения в рассматриваемом процессе, а также растворитель и температуру. При общей постановке проблемы нет оснований вводить какие-либо ограничения в выборе заместителей X. Следовательно, при идеальном соблюдении уравнения типа (IV. 1) для индукционного эффекта заместителей между эффектами заместителей для любых разных реакционных серий и для любой произвольной подборки заместите- [c.128]

Представление о солях аминов и ЧАО как нуклеофильных реагентах позволило привлечь для объяснения закономерностей экстракции большой теоретический и экспериментальный материал о влиянии строения органических соединений на их нуклео-фильность. В многочисленных работах по теор етической органической химии установлено, что прочность соединений, образующихся при взаимодействии нуклеофильных реагентов с соединениями — акцепторами электронов, увеличивается с ростом нуклеофильности этих реагентов и определяется индукционными и стерическими эффектами заместителей, присоединенных к реагирующей группе (реакционному центру) нуклеофильного соединения [92—94]. Если рассматривать нуклеофильные группы = ЫНА или =N+A как реакционные центры молекул солей аминов и ЧАО, то, очевидно, прочность экстрагирующихся этими солями соединений также должна определяться влиянием заместителей, присоединенных к их атомам азота. Известно [92], что электронодонорная способность реакционного центра нуклеофильных реагентов увеличивается с ростом положительного индукционного эффекта заместителей, который приводит к сдвигу электронной плотности в сторону этого центра отрицательный индукционный эффект приводит к оттягиванию электронов от нуклеофильного центра к заместителю и соответственно к снижению нуклеофильности реагента. Индукционные эффекты заместителей уже в течение многих лет являются предметом подробнейших исследований в области органической химии. Для предсказания количественной характеристики индукционных эффектов различных заместителей предложено несколько шкал констант, из которых наибольшее распространение получили шкалы констант Тафта (а, а°), Гаммета (а) и Кабачника (стф). Известно, что для многих органических реакций, в том числе для реакций с участием нуклеофильных реагентов, соблюдаются соотношения типа [c.34]

Основная проблема, решаемая при подходе к индукционному эффекту с точки зрения формальной теории, — определение численных значений соответствующих констант заместителей. Корректное решение возможно лишь при наличии достаточно точных экспериментальных данных для нескольких реакционных серий типа X—О—У и как можно более представительной группы заместителей типа X (функциональных групп). Подразумевается, что тля каждой из этих серий эффект заместителя X обусловлен толь- [c.138]

Кислоты, приведенные в табл. 16-3, значительно отличаются по своей силе. Муравьиная кислота и почти все а-замещенные уксусные кислоты, приведенные в табл. 16-3, сильнее, чем уксусная кис- < лота. Так, трифторуксусная кислота сравнима по своей силе с соляной кислотой. Очевидно, что природа групп, находящихся поблизости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно большое влияние на силу кислоты. Это явление обычно называется индуктивным (или индукционным) эффектом и обозначается /. Индуктивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмотренного выше типа тем, что он связан с замещением при насыщенных углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его отрицательным (—I), если присутствие заместителя приводит к уве-. личению кислотности, и положительным (+/), если заместитель уменьшает кислотные свойства. [c.551]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковникова, необходимо познакомиться с одним из видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущность его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная связь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), например алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно — I (индукционный отрицательный) и -1-/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромоводорода к пропилену. В принципе на первой стадии могли бы образоваться два изомерных карбо-катиона [c.303]

Барроу [124] и Браун и Роджерс [145] изучали абсолютные интенсивности полос поглощения ОН для различных типов спиртов. В зависимости от природы заместителей интенсивность может меняться даже в два раза. Например, фенол поглощает намного сильнее, чем шре/п-бутанол. Браун и Роджерс [145] свя ывают это с индукционным эффектом заместителей они показали, что интенсивность при растворении в четыреххлористом углероде повышается с увеличением электроотрицательности заместителей. В растворителях, в которых имеет место ассоциация, интенсивность сильно возрастает [124], так что интенсивность поглощения гидроксильной группы метанола в эфире приблизительно в восемь раз, а в триэтиламине — в двенадцать раз больше, чем в четыреххлористом углероде. [c.152]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

ФЕНИЛ (Ph) СвНз—. Имеет планарное строение. Все атомы С обладают sp -гибридизацией, межъядерные расстояния С—С 1,39 А, С—Н 1,07 А, все углы 120° ние электронной плотности, а также длина и зей зависят от типа заместителей. Обладает лadыми отрицат. индукционными и положит, мезомерным эффектами [c.611]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Уравнения (I. 22) —(1.28) построены без раздельного учета полярного резонанса заместителя с бензольным кольцом, с одной стороны, и с реакционным центром, с другой стороны. Это является одной из причин непостоянства величины ос в (1.28). Учет этого обстоятельства явился следующим щагом в приложении принципа аддитивности и независимости вкладов отдельных структурных факторов. Тафт [47, 50] и Вепстер [52] с сотрудниками практически одновременно задались целью определения таких величин а для мета- и пара-замещенных фенилов, которые не содержали бы составляющей, обусловленной полярным резонансом заместителя с реакционным центром. Тафт воспользовался для этой цели реакционными сериями, в случае которых такой резонанс заведомо невозможен вследствие изоляции реакционного центра от бензольного кольца какой-либо насыщенной группировкой атомов. Величина р для таких реакций определялась исходя из экспериментальных данных для мета-заместителей, а из данных для пара-заместителей вычислялись новые значения констант заместителей, обозначенных через а°. Последние имеют физический смысл меры индукционного эффекта замещенных фенилов и фактически являются постоянными типа СГ1 или 0. Благодаря условию нормировки [32] величин о, должно соблюдаться соотношение [c.33]

Введение постоянных 0 дало новый ответ на вопрос о физическом смысле и пределах применимости уравнения Гаммета в его первоначальной форме. Оно является частным случаем уравнения Тафта (Г 14) и применимо во всех случаях, когда влияние замещенного фенила, по сравнению с незамещенным, определяется только его индукционным эффектом. При этом следует пользоваться величинами типа о° вместо оригинальных о Гаммета. Кстати говоря, в случае всех мета-замещенных фенилов и электроноакцепторных пара-заместителей по смыслу должно выполняться равенство 0° = о. Для электронодонорных (при наличии у первого атома неподеленной электронной пары) паразаместителей 0<0° по причинам, рассмотренным в 3 гл. Г [c.33]

Из табл. 10 явствует, что величина р/Са + 1д2 для Н00С(СН2)пС00Н стремится при увеличении п к предельной величине, равной рКа для СНз(СН2) СООН. С точки зрения классических представлений об индукционном эффекте этот результат кажется вполне естественным. Однако этим исключается уравнение (VII. 9) как соотношение, которое может претендовать на принципиальную точность, если придерживаться того определения постоянных а, которое было предложено Тафтом [см. (1. 13)]. Необходимо допустить, что заместители типа Х(СН2)п с электроотрицательными X обладают также и тем свойством, которое является причиной индукционного взаимодействия в случае заместителей первой группы. А это означает, что индукционное взаимодействие для таких заместителей является, строго говоря, неоднородным. Если п достаточно мало, то большой эффект электроотрицательного заместителя заслоняет небольшое влияние полиметиленовой цепочки и наоборот. Благодаря этому тафтовские величины о не могут обладать абсолютной универсальностью, если попытаться манипулировать ими в пределах вышеуказанного о—а-способа. Однако этим не исключается, что универсальные значения а могут быть получены при использовании р—р-способа. При этом нетрудно понять, что в приложении к величинам 0 подход р—р означает, что при абсолютной универсальности величин о для электроотрицательных заместителей и одновременно при использовании для них СНз в качестве стандартного заместителя определяемая из соотношения [c.100]

Следовательно, мы вынуждены прийти к выводу, что говоря об индукционных постоянных для мета- и пара-замещенных фенилов, нельзя с полной уверенностью считать их какой-то чистой мерой способности к однородному взаимодействию. Скорее всего они являются некими эффективными эмпирически- < ми (в плохом смысле этого термина) величинами, отражающими влияние индукционного эффекта заместителя через фенильиое ядро в условиях, когда накладывается дополнительное резонансное влияние, относительная величина которого изменяется при переходе от реакции к реакции случайным образом. В этой связи резонансная составляющая связана как бы с неустранимыми шумами , которые и являются причиной невозможности характеризовать замещенные фенилы точными и универсальны- ми индукционными постоянными даже в том случае, когда не ставится требование единства шкал величин типа о° и о. [c.149]

При замещении одного из а-водородных атомов уксусной кислоты чтомом хлора сила кислоты значительно увеличивается так, для H2 I—СООН величина р/Ск равна 2,81. Следовательно, атом хлора обладает значительной электрофильностью и вызывает смещение типа С1-<-С (= 0)O-t-H. Бром менее электрофилен, чем хлор, а иод еще меньше, чем бром степень электронного притяжения, измеряемая индукционным эффектом, соответствует порядку понижения электроот-рицательности. То, что индукционный эффект заместителей быстро падает с удалением от гидроксильного водорода карбоксильной группы, видно из сравнения а- и 3-хлорпропионовых кислот. а-Хлорпропио-новая кислота значительно сильнее, чем исходная пропионовая кислота, в то время как 3-хлоризомер только немного сильнее ее [c.422]

Возвращаясь вновь к табл. 22-8, отметим, что влияние метильной и трет-бутильной групп можно сравнивать, основываясь на относительных скоростях ара-замещения в толуоле и трет-бутилбензоле. В случае нитрования параположение трет-бутилбензола оказывается несколько более реакционноспособным, чем ара-положение в толуоле, что можно было бы считать следствием несколько более сильного индуктивного эффекта (4-/) трет-бутила по сравнению с метилом. Однако в случае галогенирования действием хлора или брома этот порядок обратный. Очевидно, должно иметь место какое-то активирующее влияние метильного заместителя, отличное от индукционного эффекта этот тип влияния часто описывается как эффект сопряжения, в котором участвуют электроны —Н-связей. Сопряжение С—Н-связей получило название гиперконъюгации. Таким образом, тот факт, что толуол обладает повышенной активностью при реакциях молекулярного хлорирования и бромировании, может быть объяснен вкладом резонансных структур приведенного ниже типа (VI). Такой эффект должен превратить СНд-группу в группу, подающую электронную пару, подобно группам —ОК и —ЫНа [c.208]

Метил и другие алкильные заместители обладают незначительным индукционным эффектом и относятся к типу (гиперконъюгация). Их алифатические моменты, как об этом уже было сказано, равны нулю. В толуене и других алкилбензенах должен был бы появляться дипольный момент, направленный от алкильной группы к ароматическому ядру, поскольку +/ -эффект обусловливает смещение электронного заряда от заместителя к я-электронной системе. [c.193]

Вместо а используется также шкала сг-постоянных Гаммета. Она отличается от а -шкалы тем, что в случае наличия в фениле паразаместителя типа - -Я (Н.ЛТ (2 ,Н,— СНзО—СаН — и т. д.) величины а не только являются мерой индукционного эффекта замещенного фенила, но и содержат дополнительный вклад, обусловленный +/ -эф-фектом пара-заместителя. Для таких заместителей величины а более отрицательны, чем а". [c.233]

ЛЯЮТ ПО свойствам промежуточные соединения, обычно характеризуются двумя полосами, одна из которых проявляется около 2380 с.И , а другая — вблизи 2340 см . Направление смещений -РН при изменении характера замещения в общем соответствует изменениям -Р0, и поэтому есть основания отнести эти смещения полностью за счет изменения индукционных эффектов заместителей. Однако, хотя эти эффекты, несомненно, являются главным фактором, наличие дублетных полос PH в спектрах эфиров фосфиновой кислоты показывает, что важную роль играют также и другие эффекты. Вольф и др. [89] обусловливают эти две полосы поворотной изомерией соединений, что подтверждается данными об изменении относительных интенсивностей полос при изменении агрегатного состояния и особенно данными об изменении интенсивностей при введении в цикл заместителей в орто-положении соединений типа СбН5Р(ОСгН5)ОН. При этом разность в 40 сж- между частотами двух полос PH не может быть отнесена за счет индукционных эффектов, действующих вдоль связи, но должна возникать в результате какого-то дипольного взаимодействия, влияющего либо непосредственно на связь PH, либо, что более вероятно, на связь Р=0, в результате чего изменяется полярность атома фосфора. Была измерена интенсивность полос поглощения PH, которая оказалась достаточно постоянной и сравнительно небольшой [85] полуширина полос значительно больше, чем у полос, соответствующих колебаниям СН, но несмотря на это, существование водородной связи нельзя считать доказанным. При изменении фазового состояния могут наблюдаться смещения частот, достигающие 50 СМ- [88], но наиболее вероятно, что эти смещения связаны с изменениями полярности атома фосфора вследствие взаимодействий связи Р=0. Смещения частот при использовании основных растворителей очень невелики [120]. Обертон частоты валентных колебаний PH был идентифицирован [90] в виде слабой полосы поглощения в области 5285 см , но он имеет малое практическое значение. [c.128]

В этих соотношениях предполагается, что связь симметричного колебания с другими колебаниями достаточно постоянна в данном ряду соединений, но по той же причине нельзя ожидать, что возможно универсальное соотношение этого типа. Значение корреляций с постоянными Тафта сг было рассмотрено Беллами [56], который указал, что такие корреляции имеют ограниченную применимость, так как сами определения констант Тафта сг были выполнены для соединений, у которых к рассматриваемой группе присоединен атом углерода. Эти соотношения не отражают индукционные эффекты, действующие по связям заместителей, присое диненных иным образом и достаточно удаленных в пространстве от самой группы МОг. Соотношения не дают возможности учета эффектов прямого присоединения заместителей к нитрогруппе. [c.249]

Считается, что величины а отражают суммарное полярное (индукционный эффект и полярный резонанс) влияние замещенных фенилов. Поскольку индукционное влияние и резонанс с ре-акцгюнным центром ставятся в соответствие с разными формальными типами взаимодействия, уравнение Гаммета лишь частично применимо в случае процессов, для которых характерен существенный вклад резонансного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Поэтому от линейности с константами заместителей о отклоняются либо фенилы с (+R)- (резонансно-донорными), либо с (—R)- (резонансно-акцепторными) заместителями в параположении, либо те и другие, в зависимости от характера изменения реакционного центра в ходе процесса. [c.50]

Напомним, что при определении а за стандартный заместитель был принят СНз. Поэтому ох снг = <7снзСП2 = —0,100, поскольку Х°СН2=СгН5. Мы видим, что это условие выполняется только для первого типа заместителей (Н и К). В случае же электроотрицательных заместителей а,хоси 2 = 0. Это, а также резкое отличие значений 2сн2 позволяют заключить, что явление, именуемое индукционным эффектом, для указанных двух типов алифатических заместителей не описывается единым формальным типом взаимодействия. [c.134]

Следует ли отнести эффекты насыщенных углеводородных заместителей и атома водорода, отражаемые константами 0, к их индукционному влиянию или нет, это, конечно, не только терминологическая проблема. Одинаковое название для двух разных формальных типов взаимодействия может привести к нежелательной путанице. К сожалению, соответствующий подходящий новый термин отсутствует и ниже мы вынуждены ограничиться названием псевдоиндукциоцное влияние насыщенных алкилов . Напомним, что при рассмотрении энтальпий образования пришлось признать неспособность этих заместителей (включая атом водорода) к участию в индукционном взаимодействии. При обсуждении проблемы гиперконъюгационного взаимодействия было показано также, что эффекты этих заместителей, обусловленные ф-взаимодействием, могут быть формально описаны двухпараметровый уравнением с участием величины а и числа а-водородных атомов. [c.134]

Такая линейная зависимость не является неожидэнной. Идея существования линейных зависимостей между резонансными и индукционными константами заместителей, из которых каждая охватывает определенный тип заместителей, получила весьма интенсивное развитие [56, 388, 471—474]. В особенности следует подчеркнуть при этом работы Тафта с сотрудниками [388, 472, 474], исследовавшими эту проблему путем сопоставления величин и бн (ХС ЯМР Р). Напомним, что величины бн зависят практически только от индукционного эффекта заместителей, а в кроме индукционной составляющей, равной величине бй" , присутствует также резонансный вклад. Краткая сводка полученных при этом результатов приведена в табл. УП.З. [c.247]

Попытки определить величины типа сг((т ) для орго-заместите-лей делались многими исследователями [667—678] после того как Тафт [37, с. 562 40] предложил количественную оценку полярной составляющей в эффектах орто-заместителей в реакции гидролиза этилбеизоатов (по аналогии с тем, как были впервые определены величины индукционных постоянных о для алифатических заместителей). В результате предложено не меньщее число различных щкал величин а°, чем насчитывается самих характеризуемых заместителей (табл. IX. 1). [c.299]

Полярные влияния способных к мезомерным или индукционным эффектам заместителей на реакции конденсации карбонильной группы, сопровождающиеся отщеплением (например, молекулы воды), проявляются в весьма сложной форме, поскольку присоединение нуклеофильного партнера и последующее отщепление какой-то иной молекулы — это реакции совершенно различных типов. Картину особенно хорошо можно представить себе при рассмотрении соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны полуколичественные предсказания на основе уравнения Гаммета. Мы рассмотрим для этого различные мета- и гаара-заме-щенные ацетофеноны. Из л1ета-положения заместитель в первом приближении оказывает лишь индукционное влияние на карбонильную группу, поскольку для проявления мезомерного эффекта предпосылкой является отсутствующее здесь сопряжение. [c.323]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]