Двойной резонанс селективный

Для установления взаимных связей С- и Н-спектров со единения вместо селективной развязки от протонов можно использовать вне резонансное облучение с изменяемым сдвигом по частоте. При этом измеряют остаточные расщепления /р г серии экспериментов по неполному двойному резонансу с различными сдвигами частот Av. Используя уравнение (IX. 14) [c.394]

Знание химических сдвигов дает возможность расшифровывать сложные спектры больших молекул, что достигается путем простой комбинации селективного возбуждения и стробирующей развязки. При таком подходе каждый резонансный сигнал возбуждается селективно, затем устройство развязки выключается, что создает условия свободной прецессии резонансных линий мультиплетных сигналов, и Фурье-преобразование генерирует мультиплетные подспектры, соответствующие выбранному положению резонансного сигнала. Серия таких подспектров воссоздает обычный полный спектр со всей картиной связей. Дополнительную информацию относительно связности мультиплетных сигналов можно получить, используя методику селективного двойного резонанса, такую как селективный перенос населенности. Эти методы позволяют определить знаки констант спиновых связей, применяя мягкие селективные импульсы для облучения ядер, связанных с наблюдаемым ядром. [c.5]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

Предположим, что поле двойного резонанса действует селективно на переход аЬ). Вместо преобразования в систему координат вращающуюся с частотой иц для всех спинов, достаточно осуществить преобразование с помощью однопереходного оператора Т = Вместо выражения (4.7.6) получаем [c.283]

Метод двойного резонанса позволяет получать информацию такого рода путем селективного возмущения гамильтониана, в результате чего спектр изменяется характерным образом, или с помощью селективного насыщения, которое видоизменяет интенсивности сигналов таким образом, что они отражают связанность возмущенных и наблюдаемых переходов. Однако корреляционная 2М-спектроскопия основана на переносе когерентности с одного перехода на другой и позволяет наиболее прямым и информативным образом представить структуру спиновой системы. [c.477]

Селективная развязка. Если протонный спектр исследуемого соединения содержит слабосвязанные группы линий, то можно провести эксперименты с селективной развязкой от этих протонов. Для этого совмещают частоту двойного резонанса Уг с центром слабосвязанной группы линии спектра ЯМР Н. Изменения в спектре ЯМР С — Н интерпретируются следующим образом атомы углерода, которые непосредственно связаны с облучаемыми протонами, испытывают почти полную развязку от протонов и дают синглеты в спектрах при селективной развязке. Остальные ядра углерода проявляются в спектрах в виде более или менее сложных мультиплетов. [c.221]

Быстрое развитие в последние годы исследований в области лазеров ИК- и ДИК-диапазонов спектра, несомненно, приведет к существенному увеличению масштабов использовапия этих лазеров, которые уже сейчас с успехом применяются в исследованиях лазерного разделения изотопов, плазмы, в различных вариантах метода спектроскопии двойных резонансов. Следует заметить, что сама генерация вынужденного ИК- и ДИК-излучения может быть эффективным методом изучения свойств колебательных н вращательных состояний, кинетики релаксационных пропессов в молекулах органических соединений, знание которых необходимо как для развития этой области квантовой электроники, так и для исследований, связанных с ИК-лазерной фотохимией и селективным воздействием лазерного излучения на вещество. [c.198]

ВОЛНЫ 1 в методе двойного резонанса можно также использовать селективное уменьшение населенности нижнего уровня 1 (выжигание дырки) (рис. 5.11,6). [c.282]

Высокая населенность возбужденных молекулярных состояний, достигаемая их селективным возбуждением с помощью лазеров, значительно облегчает применение свободных от доплеровского уширения методов высокого разрешения для детального исследования этих состояний. Поскольку возбужденные состояния играют важную роль во многих химических реакциях, знание их структур и внутренней динамики полезно при изучении кинетики реакций. В этом разделе мы кратко изложим основные принципы следующих методов спектроскопии квантовых биений, пересечения молекулярных уровней и двойного резонанса. [c.297]

Спин-тиклинг и селективный двойной резонанс [c.311]

Селективный двойной резонанс в спектре 2,3-днбр пропионовой кислоты (188). [c.316]

А2)/2 мы затрагиваем все молекулы, в которых ядро ходится в состоянии а. Линии Хз и Х4 обусловлены погло нием этих же молекул. Как при обычном двойном резона для этих молекул исчезает константа /дх- На практике экс рименты этого типа по селективному двойному резонансу им( тот недостаток, что необходимо использовать гораздо болы амплитуды поля Вг по сравнению с экспериментами по сп тиклингу. [c.316]

На рис. IX. 15 показан ИНДОР-спектр 2,3-дибромпропионо-вой кислоты (ср, разд. 2.2), где в качестве линий захвата использованы линии Al и Аг. Наблюдаемый экспериментально ИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II (рис. IX. 10, а). Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 (Мг и Мз), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае эксперимента по спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что в противоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методе ИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линии М и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием метода ИНДОР. В этом случае не следует записывать поглощение в области ядер А для каждого выбранного значения V2, как в экспериментах по спин-тиклингу, а достаточно локализовать или идентифицировать все переходы, связанные с линией захвата, с помощью одной развертки частоты поля Вг. [c.324]

Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Есл в протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующи) углеродов. Чтобы осуществить полную развязку для отдельно пары взаимодействующих ядер С, Н, нужно облучить одновременно оба С-сателлита в протонном спектре. Для этого не обходимо использовать поле В2 относительно большой амплитуды, так как значения /( С, Н) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частично го перекрывания различных сигналов в протонном спектре В этом случае рекомендуется использовать более слабые пол 82 и облучать лишь один из сателлитов. Этот эксперимент эквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера ил ИНДОР-методу. Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности. [c.394]

Наконец, существует несколько важных экспериментов, требующих селективного возбуждения или насьпцения радиочастотным полем ограниченных областей образца. Одной из таких методик является определение распределения плотности ядер внутри объекта путем изучения поведения сигналов ЯМР при наличии градиента постоянного поля. Изменяя частоту облучения или создавая градиент магнитного поля, получают карту спиновой плотности внутри образца. Применяя селективное возбуждение как градиентов естественных полей, так и приложенных сильных градиентов, можно ограничить эффективный объем образца. Ответ ядерных спинов может управляться перемещаемыми прикладываемыми градиентами. Если прикладываемые градиенты выбираются так, чтобы согласовать доминирующие естественные градиенты, то возбуждаемый район образца соответствовал бы высокооднородному полю, а сигнал от этой области преобразовывался бы в спектр, в котором ширина линии значительно уже, чем естественная приборная ширина. Эквивалентное физическое уменьшение действительного размера образца невозможно, так как форма и положение района высокой однородности неизвестны. Эти эксперименты связаны с локальным насыщением, которое использовалось для прецизионного измерения радиочастного разделения в двойном резонансе высокого разрешения, а также д ля точных измерений естественной ширины линий. [c.6]

Величина амплитуды уЯг. По величине поля различают следующие виды двойного пый эффект Оверхаузера, б) тик-лиыг, в) селективный двойной резонанс, г) тотальный двойной резонанс. [c.127]

Рис, 5,12, Эксперименты по двойному резонансу в системе АМХ, а — спектр АМХ б — тиклинг с обл ением крайней левой линии ядра X, видны тиклииг-расщеплеиия линий в А- и М-частях спектра в — селективная развязка, при облучении дублета в спектре ядра X происходит исчезновение расщепления в А-части г — полная развязка от X, спектр в АМ-части превращается в дублет дублетов [c.131]

Селективный двойной резонанс. При дальнейшем повышении Яз до уровня Я2 / происходит явление частичного коллапса мультиплета. В двух-спиновой системе этот эффект может быть получен с помощью диаграмм Фримена—Андерсона. Если aм пли-тудаЯг не слишком высока(- Яг = / см., например, рис. 5.11,6), то наряду с центральной линией наблюдаются и боковые, менее интенсивные, компоненты 5,5. Если же Яг /, то интенсивности УТИХ боковых компонент исчезающе малы, и спектр упрощается до синглета. [c.132]

Другие виды двойного резонанса (тиклинг, селективная развязка) не получили большого применения. [c.191]

В тех случаях, когда углеродные мультиплеты перекрываются, для выяснения деталей спектра может быть использован другой метод двойного резонанса, при котором осуществляется селективная развязка от протонов с неточной настройкой подавляющего поля на их резонансные частоты ( о[Г-гезопапсе>) [36]. Не останавливаясь на деталях этого метода, отметим только, что он позволяет уменьшить расщепления в мультиплетах, не изменяя их формы, и помогает разобраться в строении мультиплетов. [c.60]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Эксперименты по двойному ИК-микроволиовому резонансу пока что выполнены лишь для нескольких молекул. Инфракрасный лазер селективно заселяет конкретный колебательно-вращательный уровень, а измеряется поглощение илп усиление микроволнового излучения, про.ходящего через образец, воз- [c.282]

Для проведения спектроскопических исследований возбужденных состояний с высоким разрешением кроме методов двойного онтпко-оптического резонанса, основывающихся на селективном поглощении двух лазерных волн двумя молекулярными переходами с общим уровнем (см. разд. 5.2.4.3), могут также [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология