Лантаниды, комплексы переходы электронов

Спектры комплексов лантанидов состоят из очень узких линий, так как наблюдаемые переходы начинаются и заканчиваются на уровнях, обладающих связывающим или разрыхляющим характером лишь в очень небольшой степени и возникающих в основном из чистых 4/ -конфигура-ций (при этом (1Е]1 (1 Вд) очень мало). Старое представление о том, что линии узки, потому что они обусловлены переходами, в которых участвуют внутренние электроны , оказывается справедливым, если предположить, что возбужденный уровень также является внутренним уровнем и что он достаточно внутренний (или неподеленный) для того, чтобы в нем не проявлялись эффекты, характерные для связывающих и разрыхляющих уровней. [c.257]

Рис. 67. Схемы электронных уровней и переходов для комплексов лантанидов

Ион La + имеет электронную конфигурацию инертного газа ксенона. Трехзарядные ионы лантанидов от Се до Lu значительно отличаются друг от друга лишь последовательным увеличением (до 14) 4/-электронов. Эти электроны лежат достаточно глубоко внутри катиона и в образовании химической связи имеют небольшое значение. Однако увеличивающийся при переходе от La к Lu заряд ядра приводит к постоянному уменьшению атомных и ионных радиусов. Последние уменьшаются от 1,4 до 0,85 А. Так как связи являются преимущественно ионными, константы устойчивости комплексов лантанидов в связи с уменьшением радиусов возрастают от La к Lu. По этой же причине основность гидроокисей М(ОН)з падает от La к Lu. [c.329]

Однако стереохимия, а во многих случаях и координационные числа часто отличаются от предсказанных только на основании отношений размеров, зарядов и поляризационных свойств катиона и аниона просто из-за того, что раоположение электронов вокруг иона металла больше не является сферически симметричным. Иоп металла не имеет конфигурации инертного газа, так как происходит заполнение -оболочек (Зс для 8с—2п, Ы для —Сс1, 5с1 для Н —Hg) и 4/- и 5/-оболочек для лантанидов и актинидов соответственно. Большое значение для стереохимии комплексов переход- [c.49]

Актиниды. Основное различие между актинидами и лантанидами состоит в том, это многие актиниды образуют комплексы, в которых центральный атом находится в довольно высокой формальной степени окисления, а поэтому имеются, по-видимому, довольно прочные ковалентные связи и значительную роль играют эффекты, связанные с кристаллическим полем. По той же причине усилены и взаимодействия с колебаниями, и интенсивности интраконфигурационных /"-переходов несколько больше, чем для лантанидов (значения / достигают тех же величин, как для спектров соединений элементов с 3 -электронами, т. е. / 10 ). [c.262]

В ряде работ [48, 265] было показано, что перенос энергии, поглощенной в синтлет-синглетном переходе в лиганде, на уровни металла происходит пе с синглетного уровня лиганда, а с колебательных уровней нижнего триплетного состояния или со второго, более высокого триплетного состояния. Квантовомеханическая трактовка механизма переноса энергии отсутствует. Однако Кросби и сотр. [266] для комплексов европия предложили обменный механизм, основанный на правиле сохранения полного спина молекулы, в котором постулируются вибрационные, электронно-колебательные взаимодействия электронных состояний иона лантанида с электронными состояниями органической части. При этом в случае синглет-синглетного перехода в органической части R3Eu спин сохраняется во всей молекуле, так как 4/6-конфигурация остается в основном 7/ 0-состоянии. При безызлучательной миграции энергии из возбужденного синглетного состояния лигандов в триплетное состояние органической части (изменение мультиплетпости на -f-2 единицы) возникают обменные взаимодействия между основным состоянием европия F0) и возбужденными состояниями европия ( D1, 6D0), стремящиеся сохранить спин системы (изменить мультиплетность металла с 7 до 5, т. е. на —2 единицы). [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология