Миграция энергия активации

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время SNl-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости. [c.426]

Движение лептонов (легких частиц) может происходить внутри твердого тела, в тонком периферическом слое, на поверхности, в тонком адсорбционном слое или через поток реакционной среды. Для того, чтобы вывести лептоны из стабильного или метастабильного состояния, необходима определенная энергия активации следовательно, скорости их миграции увеличиваются экспоненциально с увеличением температуры. Поэтому температура имеет заметное влияние на значения 5, Ь и Ы, которые в настоящее время однако невозможно точно рассчитать. Для оценки этих эффектов можно прибегнуть к помощи старых эмпирических правил, которые гласят, что кристаллические решетки становятся заметно более мобильными при температуре внутри твердого вещества > 0,5 Т (правило Таммана) [c.17]

На аморфном алюмосиликатном катализаторе при температуре 500 С, давлении 0,1 МПа величины кажущихся энергий активации для реакций изомеризации ксилолов составляют 60— 90 кДж/моль. Миграция метильной группы протекает по механизму внутримолекулярного 1,2-сдвига. [c.265]

Предварительно проведенные опыты с добавками 1,5%-(масс.) метилциклогексана и 3,0% метилциклопентана по отношению к одному из алкилбензолов показали, что обе они влияют на скорость межмолекулярной миграции алкильных заместителей, причем влияние метилциклопентана более заметно. Это согласуется с данными по энергиям активации перехода [c.199]

Подобные перегруппировки с 1,2-перемещением водорода или дейтерия наблюдаются и при фотолизе других соединений [293]. 3 зр-Миграция водорода в бирадикале триметилене происходит при изомеризации циклопропана в пропилен [293]. Причем, как найдено в работе [322], энергия активации такого перехода [c.192]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

В растворах гомогенно-каталитические реакции протекают обычно по механизму молекулярных реакций с образованием сложных, активных комплексов или промежуточных соединений с участием катализатора, который снижает энергию активации реакции. Это объясняется тем, что в сложном активном комплексе с участием катализатора уменьшается энергия связей и облегчается их разрыв. Особенно выгодным является образование циклических активных комплексов, так как чередование рвущихся и возникающих химических связей, а также перемещение электронов, образующих химическую связь, по циклическому активному комплексу (миграция связей в молекуле) способствует снижению энергии активации при разрыве химических связей. Кроме того, энтропия активации при образовании в растворе сложных активных комплексов может увеличиться за счет освобождения некоторого числа молекул растворителя, связанных с молекулами исходных веществ и с катализатором. [c.414]

Исходя из экспериментальных доказательств неоднородности строения реальных твердых веществ, неупорядоченности поверхности, наличия активных участков и возможности перераспределения поверхности путем поверхностного ползания или миграции, С. 3. Рогинский считает, что эти сложные явления оказывают непосредственное влияние на силовое поле и физические свойства поверхностей. На неоднородных поверхностях величины теплот адсорбции Q и энергий активации Е зависят от того, на каких участках поверхности протекает процесс. [c.155]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Миграция по поверхности адсорбента физически адсорбированных молекул, хемосорбированных атомов или радикалов является обычным явлением при условии, что температура достаточно высока, чтобы они смогли преодолеть энергию активации данного процесса. В случае адсорбции ионов цезия на вольфраме энергия активации процесса миграции равна примерно 14 ккал/моль. При комнатной температуре адсорбированные ионы, по-видимому, расположены на определенных адсорбционных участках, но при повышенных температурах имеет место интенсивная миграция. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности металла при комнатной температуре, как бы закреплены на определенных участках. Однако при более высоких температурах они начинают мигрировать по поверхности и при достаточно высоких температурах ведут себя как свободно движущийся двумерный газ (см. конец раздела VII, 4). [c.93]

Таким образом, на основании исследований различных авторов нельзя прийти к определенному выводу относительно однородности или неоднородности тех или иных поверхностей. Вполне возможно, что некоторые из исследованных поверхностей были однородны по отношению к изученному типу хемосорбции. Если энергия активации поверхностной миграции невелика, то та небольшая степень неоднородности, которую можно ожидать на поликристаллических материалах, может приводить к выравниванию состава адсорбированной смеси. Поэтому также вполне понятно, что опыты с одним адсорбатом (азотом) могут приводить к выводу об однородности поверхности, в то время как опыты с другим адсорбатом (окись углерода) как будто доказывают существование определенной степени неоднородности, как это и наблюдалось в опытах Эммета и Куммера. [c.130]

При объяснении эффектов падения дифференциальных теплот адсорбции с ростом степени заполнения вполне допустимо, что на неоднородной поверхности вначале заполняются наиболее активные центры. Если даже вначале возникает случайное заполнение, впоследствии происходит распространение адсорбированного слоя к наиболее активным центрам в результате поверхностной миграции адсорбированных частиц. На наиболее активных центрах адсорбция происходит с максимальным выделением тепла и минимальной энергией активации. С ростом степени заполнения в процесс вовлекаются менее активные центры. В результате теплота адсорбции непрерывно падает, а энергия активации увеличивается. [c.47]

Возникает вопрос о природе энергии активации в мономолекулярных реакциях. Активация молекул не может осуществляться в результате поглощения лучистой энергии хотя бы потому, что реагирующие вещества не поглощают света как раз в области тех длин волн, которые должны были бы вызывать активацию. Облучение светом с такими длинами волн не приводило к ускорению реакций. Позже возникла теория, согласно которой причиной превращения молекулы является миграция тепловой энергии. Для того чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы определенная критическая энергия сконцентрировалась на той связи внутри молекулы, по которой происходит разрыв. [c.434]

Для аномально подвижных ионов (Н" , ОН"), у которых имеются заметные отклонения от правила Вальдена (постоянство произведения предельной эквивалентной электропроводности ионов на вязкость растворителя т], т. е. = onst), значения энергии активации подвижности, соответствующие прототропному механизму миграции этих ионов, ниже (см. табл. 50). [c.353]

Наличие указанной температурной области получения пироуглерода с низкой плотностью (и плохо графитирующегося) пока не нашло достаточно убедительного объяснения. Однако можно предположить, что такой характер изменения плотности с температурой обусловлен одновременным действием двух процессов, имеющих различную энергию активации осаждением атомов углерода из газовой фазы и их миграцией по поверхности слоя. Тогда повышение температуры осаждения до 1700—1800 °С увеличивает скорость осаждения, но атомы не успевают мигрировать по поверхности — отсюда рыхлая структура и снижающаяся плотность. При дальнейшем повышении температуры скорость миграции, увеличиваясь, становится достаточной для распределения атомов в слое - плотность растет. [c.220]

Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбитальных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. Процессу координации предшествует перестройка структуры [c.155]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Притягивающие и отталкивающие силы между адсорбатом и адсорбентом могут простираться на 50 нм, а их величины меняются. Рассматривая начальный процесс адсорбции, следует принимать во внимание подвижность адсорбата. Адсорбированная частица может находиться в месте своей начальной адсорбции в течение всего времени или она может мигрировать от одного места к другому (рис. 7.8-5). В последнем случае необходимо преодолевать потенциальные энергетические барьеры, разделяющие соседние места. Поскольку энергия активации для миграции часто меньше энергии связывания, сделать это совсем нетрудно. [c.523]

Вследствие двухкомпонентного состава адсорбированного раствора элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия — перемещение в эту вакансию органической молекулы, которая находится в поле действия адсорбционных сил. Миграция адсорбированных молекул должна зависеть от вероятности использования вакансий, возникающих в результате флуктуаций плотности упаковки адсорбированных молекул. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве AF°h, вторая—> свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние АР°ь. Эффективный коэффициент диффузии адсорбированных молекул пропорционален [c.120]

Коэффициент пропорциональности в соотношении (V-18) определяется строением системы пор адсорбента. Можно предположить, что в процессе элементарного акта миграции адсорбированной молекулы образование вакансии происходит вследствие смещения только одной молекулы растворителя. Из этого предположения следует, что свободная энергия активации образования вакансии AF°h и расстояние между положениями центра адсорбированной молекулы до и после совершения элементарного акта миграции должны быть одинаковыми при диффузии органических веществ различного строения, и изменение величины Da должно быть связано с различным значением AF°b. [c.120]

Определение скорости активированной адсорбции может быть затруднено одновременным течением химической реакции или растворением (процесс абсорбции). Поэтому надежное измерение скорости активированной адсорбции возможно только при условии, что скорости этих одновременных процессов достаточно малы и ими можно пренебречь. Осло кнения могут возникнуть также в тех случаях, когда хемосорбирован-ные частицы обладают некоторой степенью подвижности по поверхности. Если перемещение частиц требует энергии активации, то этот процесс называют активированной миграцией. Энергия активации процесса миграции иногда может быть ошибочно принята за энергию активации процесса адсорбции. Эти проблемы будут подробно рассмотрены во втором томе. [c.23]

Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растгюрнтеле, куда ион переходит из предыдущего положения равиовесня. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимостн скорости движения иопов, оказалась примерно одинаковой для всех нонов, кроме ионов водорода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и 18 кДж-моль-, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения. Энергия активации миграции иоиов водорода составляет всего лишь [c.129]

Гидроизомеризация олефинов, т. е. прямое превращение их в изопарафины протекает только на сульфидированном катализаторе. В отсутствие серы идет только миграция двойной связи и диспропорционирование. Если в качестве носителя использовать 810а гидроизомеризация не идет Главные продукты — углеводороды Сз- -С4. Изучено влияние азотсодержащих соединений на скорость гидрокрекинга Присутствие серы понижает кажущуюся энергию активации с 44 до 36 ккал/моль Гексадекан быстрее всего расщепляется до Се-Только после 100%-ного превращения в заметной степени протекают вторичные реакции, приводящие к углеводородам С4—Си (преобладают С7 — Се). Циклизация незначительна (12—16 моль на 100 моль превращенного сырья). и-Гептан дает в основном продукты Сз —С4. У докозана боле заметны вторичные реакции. Гексадецен превращается аналогично гексадекану. Непревращенное сырье изомеризовано Расщепление происходит в основном по центральным связям [c.309]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

ЦИИ. При еще более высоких температурах энергия активации движения по поверхности может оказаться сравнимой с вели-чииой RT, и тогда миграцию адсорбир(Званных молекул лучше рассматривать как более или менее свободную подвижность. Джонсои и Вик [158] в 1935 г, изморили время адсорбции атомов кислорода на поверхности вольфрама при температуре около 2200°С и получили следующие значения [c.101]

В последнее время было установлено, что быстро протекающая адсорбция может часто сопровождаться последующим более медленным поглощением того же газа. Прн повышении давления происходит поглощение дополнительной порции газа, величина которой зависит от давления. Изучение этого явления но многих случаях проводилось на металлических пленках, полученных испарением и конденсацией паров металлов. Поскольку эти пленки являются микропористыми и поскольку даже физическая адсорбция газов на тонкопористых системах, например на угле, может требовать энергии активации [272] (т. е. энергии активации поверхностной миграции), то результаты, полученные на пленках, по-видимому, нельзя считать окончательным доказательством наличия эие згии активации в последних стадиях адсорбции. [c.149]

Н. Н. Семенов считает, что подобная изомеризация с миграцией атома водорода происходит в обоих случаях (н. и изо-СзН ) с энергией активации меньшей 27—29 ккал молъ и что именно она, а не следующая стадия распада лимитирует весь процесс образования непредельного углеводорода. Ход рассуждений, который приводит к такому заключению в случае перекисного радикала изо-СдНОО, состоит в следующем. [c.338]

Продукт гомолиза связи О—Н — бирадиКал — распадается посредством миграции Н или Ме с образованием соответствующей кислоты или сложного эфира. Этот процесс протекает с низкой энергией активации для бирадикала из 1а — всего 13.4 кДж/моль. Распад бирадикала (или 1а) на СО2 и молекулу этана сопряжен со значительными затратами энергии, поэтому он не может конкурировать с перегруппировкой в сложный эфир [64]. Действительно, вакуумный флещ-пиролиз 16 [66] количественно приводит к метилтрифторацетату (> 98%). Фотолиз и термолиз [c.245]

Одним из важных в теории элер трокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически мг1ЛОвероятно, Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом ио поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая ио поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240]

Рассчитано, что энергия активации этого процесса в растворе менее 2 ккал/моль. Переходное состояние при миграции. водорода должно напоминать мостнковый ион, и это указывает, что эти две частицы гораздо ближе по энергии, чем показывает йольшикство опубликованных [c.31]

Даже в наиболее благоприятны, случаях, таких как перегруппировка первичного радикала (10) в третичный (11) за счет миграции феннльиой группы, требуется некоторая энергия активации [c.486]

Почему перегруппировка сопровождает ионизацию Почему она не происходит после ионизации Ответ на эти вопросы состоит в том, что энергия активации ниже для ионизации, сопровождаемой перегруппировкой, чем для образования первичного катиона с последующей перегруппировкой. Понижение энергии активации является результатом распределения возникающего положительного заряда между двумя углеродными атомами, один из которых является тризамещенным. Действительно, можно считать, что миграция метил-аниона способствует ионизации. Реакции, в которых мигра- [c.204]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 8 1, Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распрсделепия заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции. [c.206]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Таким образом, в случае всех трех процессов, имеющих отнощение к границам зерен, а именно поглощения рещеточных дислокаций, миграции границ зерен и ЗГП, рассчитанные значения хорощо совпадают с экспериментальными данными, если полагать, что значения коэффициентов диффузии является повы-щенными в наноструктурных ИПД материалах. Оценки, сделанные в работе [61], просты и кажутся надежными, хотя это может показаться несколько удивительным. На самом деле уменьшение энергии активации зернограничной диффузии вплоть до TOTS к Дж/моль является значительным. Вместе с тем объяснение этого явления с помощью представлений о неравновесных границах зерен в наноструктурных материалах, принимая во внимание условия деформации наноструктурной Си и большие внутренние напряжения [81], представляется достаточно правдоподобным, хотя и требует дальнейших специальных исследований. [c.193]