Электронно-колебательные взаимодействия в молекулах

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Чтобы рассчитать величину электронно-колебательного расщепления, необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии с изменением деформационной координаты. Как было впервые установлено Теллером 169] и детально разработано Реннером [120], потенциальная функция в вырожденном электронном состоянии при изгибе молекулы расщепляется на две (рис. 56, а). В этом расщеплении и состоит существо эффекта, который мы здесь будем называть эффектом Реннера—Теллера. В нулевом приближении (т. е. без учета электронно-колебательных взаимодействий) потенциальная функция, которая по соображениям симметрии является четной функцией деформационной координаты г, может быть записана в виде [c.94]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня [c.100]

Чтобы понять вторую причину, достаточно вернуться к рассмотрению моментов перехода в двухатомных молекулах, которое применимо и к линейным многоатомным молекулам, если считать, что функция зависит теперь от всех ЗЛ — 5 нормальных координат. Получить выражение для момента перехода (99) из более общего выражения (96) можно только в том случае, когда волновая функция может быть представлена в виде произведения- 114). Если электронно-колебательным взаимодействием пренебречь нельзя, то этого сделать невозможно, и для вычисления момента перехода следует пользоваться общей формулой (96), а не формулой (99). В таком случае, даже если Re e = 0 (т. е. если электронный переход запрещен), электронно-колебательный момент перехода [c.100]

В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия вращательная структура электронных полос линейных многоатомных молекул совершенно аналогична структуре полос двухатомных молекул. Для полос О—О это остается справедливым, даже если происходит сильное электронно-колебательное взаимодействие. [c.108]

Рис. 78. Поперечное сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Для молекулы типа Хз в электронном состоянии Е и при очень слабом электронно-колебательном взаимодействии Чайлд [17] вывел следующую формулу для энергии электрон но-колебательных уровней при возбуждении вырожденного колебания У2- [c.140]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

К. X. позволяет учесть эффекты, связанные с проявлением взаимод. между разл. типами движений в молекулах. Было выяснено, в частности, в каких случаях адиабатич. приближение неприменимо и движение электронов и ядер следует рассматривать одновременно в их взаимодействии (см. Электронно-колебательное взаимодействие). Такое взаимод. [c.366]

Электронно-колебательные взаимодействия часто делают наблюдаемым переход, запрещенный электронными правилами отбора. Поэтому следует пользоваться объединенными правилами отбора, применяемыми к полным представлениям возникающих сложных состояний, а не к представлениям одних лишь электронных функций. В качестве примера приведем первый синглетный электронный переход в молекуле бензола ( Вгц- -Хотя ни одна компонента дипольного оператора не преобразуется по представлению Вгц, полная симметрия возникающих состояний может принадлежать к типу Лги или Ещ, если электронный переход сопровождается возбуждением колебаний B g или Е2д. Этот переход в спектре бензола показан иа рис. 16.3. [c.349]

Если переход между двумя состояниями запрещен правилами симметрии, то первый интеграл равен нулю. В частности, запрещен переход между состояниями одинаковой четности относительно центра симметрии молекулы. Полосы, соответствующие запрещенным переходам, очень слабы и появляются в результате спин-орбитальных или электронно-колебательных взаимодействий. [c.223]

Условием, которое должно выполняться для сильного локального электронно-решеточного взаимодействия, является то, что резонансная энергия межмолекулярного взаимодействия должна быть сравнима с колебательной энергией решетки. Колебательная энергия решетки может быть оценена из спектров комбинационного рассеяния кристаллов в области от 1 до 80 причем нижняя часть области относится к колебаниям, при которых изменяются параметры решетки, а верхняя — к крутильным колебаниям при неизменных положениях молекул в решетке. Можно поэтому сказать, что если энергия межмолекулярного взаимодействия соответствует первым десяткам обратных сантиметров, то возможна некоторая локальная деформация решетки и возбуждение локализовано. Это касается переходов, индуцированных электронно-колебательным взаимодействием, которые рассматриваются в последнем разделе, поскольку в этих случаях взаимодействия в кристалле всегда малы. [c.545]

Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет электронно-колебательных взаимодействий. Если электронно-колебательные взаимодействия велики, полную волновую функцию молекулы нельзя представить в виде произведения электронной и колебательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электронный матричный элемент полные волновые функции будут отражать искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно, переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравнению с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер. [c.31]

При возбуждении с частотами, близкими к разным полосам поглощения вещества, может наблюдаться усиление разных линий КР и в разной степени. На рис. XII.11 видно, как усиливаются при переходе ог криптонового лазера к аргоновому линии 183 и 247 см- полносимметричных колебаний Со — Со в спектре резонансного КР порошкообразного карбонила кобальта. В резонансных спектрах КР действуют другие правила отбора по сравнению с обычным (спонтанным) КР. Сопоставление этих спектров позволяет получать важные данные для изучения электронно-колебательного взаимодействия и структуры молекул в различных электронных состояниях. [c.286]

Молекула в отличие от атома состоит из двух связанных подсистем, движение которых происходит с существенно разными скоростями. Это совокупность электронов, являющаяся быстрой подсистемой, и совокупность ядер, являющаяся медленной подсистемой. При взаимодействии молекулы со светом состояние быстрой подсистемы изменяется чрезвычайно быстро (действительно, частоты колебаний электронов составляют 10 —10 сек , т. е. период колебаний равен —10 сек). В то же время колебания ядер происходят гораздо медленнее (частоты составляют 10 2—10 сек, т. е. периоды равны 10 —10 сек). Таким образом, изменение свойств электронной оболочки при поглощении или излучении квантов света осуществляется так быстро, что скорости и положения ядер при этом измениться не успевают. Иными словами, в процессе электронно-колебательных переходов молекула оказывается в возбужденном электронном состоянии при том же значении межъядерного расстояния г, в котором ее застиг акт поглощения. [c.68]

Электронно-колебательные взаимодействия в молекулах 383 [c.383]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня Е А, Е " (рис. 55). Инфракрасная полоса, соответствующая этому колебанию, будет расщеплена на три подполосы, ибо все три подуровня могут комбинировать с основным состоянием П. Расщепление зависит от значения параметра Реннера и может быть довольно большим, порядка 100 см . Поскольку инфракрасные спектры свободных радикалов в газовой фазе до сих пор не найдены, для подтверждения этого предсказания приходится использовать спектры радикалов, изолированных в матрице., В единственном случае, когда было проведено детальное исследование (МСО) [95], обнаружена только одна из трех подполос 2 — П. Это вызывает некоторое недоумение, так как в нулевом приближении все три подполосы должны иметь одинаковую интенсивность. [c.100]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Рис. 81. Уровни энергии вырожденного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы т-очечиой группы Сз (или Оэп) сильном электронно-колебательном взаимодействии.

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимное влияние движения электроиов и колебаний ядер в молекуле. Обычно характеризуется величиной изменения этого взаимодействия при переходе от равновесной конфигурации (либо к.-л, иной выделенной конфигурации ядер) к любой другой, а также величиной соответствующих неадиабатич, поправок (см. Адиабатическое приближение). [c.701]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, составляющая полного взаимод. частиц в молекуле или твердом теле, возникающая в приближении, основанном на разделении электронных движений и колебаний ядер. Э.-к. в. наз. также вибронным взаимодействием (от англ. vibrational ele troni ), хотя термин вибронный в широком смысле означает все электронно-колебат. (вибронные) квантовые состояния и соответствующие этим состояниям уровни энергии. [c.444]

ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно-колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геом. конфигурации высокой симметрии, напр, конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы м. б. вырождены. Коррелированные движение адектронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенц. пов-стей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая -поднимается выше. Эго означает, что минимум на потенц. поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации бо. а менее симметричной б]. Таких мини ов м. б. столько, сколько получено потенц. пов-стей из конфигурации й, в результате операций симметрии, составляющих Фуппу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (аа исключением операций, отвечающих повороту системы как целого). [c.532]

Однако, как и в случае бензола, первая возбужденная конфигурация включает две частично заполненные вырожденные орбитали. В результате возникают состояния Ль Лг и . По экспериментальным данным синглетное состояние Ai имеет энергию на 4,40-10 см- выше основного состояния. Переход в это состояние запрещен по симметрии, но может стать разрешенным в результате вибронного (электронно-колебательного) взаимодействия. При интерпретации спектра симм-тряазнна возникает еще одно дополнительное осложнение. В связи с тем, что каждый атом азота имеет неподеленную пару электронов, входящую в а-систему молекулы и называемую несвязывающими п) электронами, несколько первых экспериментально наблюдаемых электронных переходов в спектре салгж-триазина в действительности являются переходами Энергии этих [c.301]

ЛАЗЕРЫ ХИМИЧЕСКИЕ, источники когерентного электромагн. излучения, действие к-рых основано на прямом преобразовании энергии хим. р-ции в энергию излучения. Для работы Л. X. используют быстрые р-ции, приводящие к неравновесному распределению энергии в их продуктах. Наиб, широкое примен. нашли цепные р-ции Нз (или дейтерия) с Fj, в результате к-рых образуются возбужд. молекулы HF (или DF) с неравновесным распределением энергии по колебат..степеням свободы (см. Колебания молекул. Электронно колебательное взаимодействие). Излучение генерируется благодаря колебат.-вращат. переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для HF составляет [c.295]

Природа стереохим. иежесткости многоатомных молекул или ионов, для к-рых характерно электронное вырождение или псевдовырождение, обусловлена тем, что такие молекулы или ионы обладают неск. эквивалентными минимумами потенц. энергии, соответствующими искаженным конфигурациям ядер, снимающим электронное вырождение, характерное для симметричной системы (эффект Яна — Теллера — см. Электронно-колебательное взаимодействие). См. также Жесткие молекулы. [c.370]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Комплекс с симметрией Он может поглощать свет по следующему механизму. При нормальных колебаниях октаэдрического комплекса некоторые молекулы в данный момент времени оказываются несколько искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической симметрией. В несимметричной конфигурации и р-орбитали смешиваются и можно наблюдать переход с очень небольшой интенсивностью (е 5—25). Такие переходы называются разрешенными в виде электронно-колебательных (<тЬгошс ) переходов, и. этот эффект описывается как электронно-колебательное взаимодействие [42]. Это приводит к смешению электронных и колебательных волновых функций, с тем чтобы произведение г1зэлек [ колеб имело такую симметрию, при которой симметрия подынтегрального выражения в интеграле переходного момента [уравнение 6-5)] была бы [c.181]

В ряде работ [48, 265] было показано, что перенос энергии, поглощенной в синтлет-синглетном переходе в лиганде, на уровни металла происходит пе с синглетного уровня лиганда, а с колебательных уровней нижнего триплетного состояния или со второго, более высокого триплетного состояния. Квантовомеханическая трактовка механизма переноса энергии отсутствует. Однако Кросби и сотр. [266] для комплексов европия предложили обменный механизм, основанный на правиле сохранения полного спина молекулы, в котором постулируются вибрационные, электронно-колебательные взаимодействия электронных состояний иона лантанида с электронными состояниями органической части. При этом в случае синглет-синглетного перехода в органической части R3Eu спин сохраняется во всей молекуле, так как 4/6-конфигурация остается в основном 7/ 0-состоянии. При безызлучательной миграции энергии из возбужденного синглетного состояния лигандов в триплетное состояние органической части (изменение мультиплетпости на -f-2 единицы) возникают обменные взаимодействия между основным состоянием европия F0) и возбужденными состояниями европия ( D1, 6D0), стремящиеся сохранить спин системы (изменить мультиплетность металла с 7 до 5, т. е. на —2 единицы). [c.56]

Рассмотрим, например, туннелирование электрона между и и попадание вследствие этого всей системы в конечное состояние Ф/, сопрово-ждаюш ееся необратимой диссипацией части энергии или уходом системы из состояния Ф/ со скоростью ь (рис. ХП1.6). Это означает, что ширина уровня конечного состояния составит Г/ Н] ь-Уширение уровня может произойти за счет процессов дальнейшего туннелирования электрона через стенки барьера в ближайшее окружение акцептора. Другие процессы, приводяш ие к уширению уровня Е, связаны с влиянием окружаюш ей среды, взаимодействуюш ей с электронами, что при-водит к дрожанию энергетического уровня и потере когерентности состояний волновой функции Ф1(ж, ) = Ф(ж) ехр(— ) за счет сбоя фазы колебаний. Уширение электронных уровней в сложных молекулах может достигаться в результате движения ядер и электронно-колебательных взаимодействий, приводяш их к потере части электронной энергии по колебательным степеням свободы. Аналогично (Х.2.21), обш ая ширина уровня определится как [c.382]

Роль движения ядер. До сих пор туннельный перенос электрона рассматривали при неизменных значениях энергетических уровней и Ef. Однако, переходя к рассмотрению механизма этих процессов в реальных молекулах, необходимо также учитывать состояние ядер, при движении которых изменяются энергетические уровни электронов. Пиже рассматриваются современные теоретические представления по механизмам электронно-колебательных взаимодействий, развитых в работах Маркуса, Догонадзе, Кузнецова, Джортнера. [c.383]

В сложных люминесцирующих молекулах ширина энергетического уровня определяется в основном временем электронно-колебательного взаимодействия, диссипацией электронной энергии по колебательным степеням свободы и колебательной релаксацией. В этом случае в формуле (Х.2.21) или (XIII.4.3) для ширины энергетического уровня [c.399]

Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода Ш — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронно-колебательного расщепления состояния Ш. Если параметр Реннера 8 в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал Сз (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есог- [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология