Поле лигандов сильное низкоспиновое состояние

Казалось бы, приведенную выше последовательность можно разделить вертикальной линией, так что все лиганды слева от нее являются лигандами слабого поля, а справа — лигандами сильного поля. Этого, однако, сделать нельзя, так как хотя величина Д приближенно постоянна для данного состояния окисления, она изменяется при переходе от одного состояния окисления к другому. Значения Д для М +-ионов больше, иногда в два раза, чем значения Д для М +-ионов. Более того, значения Д, при которых происходит переход от высокоспиновых к низкоспиновым основным состояниям, различны для разных конфигураций. [c.267]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Несомненно, что для стабилизации неустойчивого состояния Со (III) в твердых соединениях необходимо пэ крайней мере два условия 1) закрепление ионов Со + в прочной кристаллической структуре и 2) окружение Со + анионами наиболее электроотрицательных элементов— фтора и кислорода, способных противодействовать сильному окисляющему действию Со +. С этой точки зрения интересно, что, например, хлорид Со (III) не существует, хотя электроотрицательность хлора довольно велика. Стабилизация Со (III) в сильном поле лигандов связана с созданием низкоспиновой Зй -электронной системы, придающей комплексному соединению дополнительную термодинамическую устойчивость (см. с. 143). [c.142]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

В принципе возможна достройка квадратного комплекса с четырьмя лигандами сильного поля до октаэдрического при помощи двух лигандов слабого поля. В таком комплексе разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний приблизительно равна энергии теплового возбуждения вблизи комнатной температуры. В таком случае магнитные свойства и спектры должны проявлять определенную температурную зависимость в соответствии с законом распределения Больцмана. Примером такого комплекса является описанное в литературе [61 соединение Ni N,N -диэтил-тиомочевина)4С)2. [c.305]

Выбор между спиновыми состояниями с суммарным спином или 2 определяется балансом между напряженностью поля лигандов (10 Dq) и интенсивностью электростатических и обменных взаимодействий d-электронов. Для образования основного низкоспинового состояния 2 необходима напряженность поля лигандов около 30 ООО см 1, которая достигается в присутствии таких сильных лигандов, как цианид, дипиридил и о-фенантролин. [c.336]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Это реализуется, например,в карбонилах. Сильно парамагнитные комплексы, отвечающие высокоспиновому состоянию Мп(+2) в слабом поле лигандов, характеризуются малой устойчивостью. Напротив, низкоспиновые комплексы более устойчивы. Например, для комплекса [МпСЦ р/С г 3, а комплекс [Мп ЭДТА)]2- с шес-тидентатным этилендиаминтетраацетатом в качестве лиганда характеризуется р/( ,.ст 14. Существенное повышение прочности комплекса в последнем случае обусловлено еще и халатным эффектом . [c.385]

Ферри-ион обладает лишь пятью -электронами и, таким образом, является более слабым донором при образовании я-связи, чем ферро-ион. Чтобы получить низкоспиновое состояние в. случае ферри-иона. требуются более сильные поля лигандов. Высокоспиновые комплексы ферри-иона с ненасыщенными лигандами имеют в видимой области спектр, характерный для переноса заряда, обусловленного в этом случае частичным переходом электрона от лиганда на вакансию в нижнем -уровне иона металла. Поскольку ферри-ион имеет на один электрон меньше, его радиус меньше радиуса ферро-иона с тем же спиновым числом. Спаривание спинов также уменьшает размер катиона. Этот эффект вместе с эффектом окисления приводит к тому, что высокоспиновый ферро-ион имеет больший радиус, чем низкоспиновый ферро-ион и высокоспиновый ферри-ион, радиусы которых приблизительно одинаковы. [c.420]

Эти комплексы очень устойчивы их лиганды являются лигандами сильного поля, а атом металла находится в низкоспиновом состоянии. Однако спиновая мультиплетность зависит от аниона X (стр. 84). [c.82]

Выше было показано, что картина уровней энергии для предельных случаев сильного и слабого поля в октаэдрических комплексах совершенно различна. Измеряя магнитную восприимчивость основного состояния, можно определить, является ли оно высокоспиновым или низкоспиновым. Измеряя частоты полос поглощения, можно определить значение Д для лиганда. [c.267]

Если же в качестве L взять лиганды, создающие сильное поле, например 1,10-фенантролин, то оба комплекса будут низкоспиновыми. Разница между спиновыми состояниями Со(П) и Со(П1) с электронными конфигурациями ( 2g) i gY и соответственно будет обусловлена толь- [c.197]

В водном растворе Со образует высокоспиновый комплекс [Со(Н20)б] (поскольку Н2О-лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, соли Со в водной среде медленно окисляют Н2О с выделением О2 и превращаются в соли Со . Свойства Со резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со низкоспиновый комплекс. Поскольку Со имеет конфигурацию /, шесть электронов попарно располагаются на трех /-орбиталях с низкой энергией, состояние Со становится стабильным, окислители легко переводят Со в Со . Растворы комплексных солей Со , [c.534]

Кобальт образует два ряда солей и комплексов — производных соответственно Со (II) и Со (III). В то время как Со (И) является устойчивым состоянием в солях, Со(III) существует главным образом в низкоспиновых октаэдрических комплексах, особенно в комплексах, образованных с участием донорных атомов азота (несмотря на то что по электростатическим условиям анионные лиганды также образуют с Со + прочные связи). Так, трис-комплекс Со(III) с 2-нитрозо-1-нафтолом устойчив потому, что в образовании связи металл-—лиганд принимает участие как донорный атом азота, так и анионный кислород. Вследствие значительной стабилизации, связанной с низкоспиновой электронной конфигурацией d , лиганды с сильными полями образуют комплексы предпочтительно с Со(III). Поэтому комплексы Со(II) в этом случае легко окисляются до комплексов Со(III). [c.328]

Металлы в комплексах фигурируют в двух типах соединений, в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях. Соответствующие уровни для ионов Ре + и Ре + показаны на рис. 6.25. Правило Гунда говорит, что наименьшей энергии в многоэлектронном атоме отвечает параллельное расположение спинов, т. е. высокоспиновое состояние. Однако если поле лигандов сильнее и расщепление уровней значительно, то электроны поневоле вынуждены располагаться на самых низких уровнях и реализуется низкоспиновое состояние. Такова ситуация в МЬО и НЬО,, где железо находится в ферроформе (ср. табл. 6.2). [c.217]

При слабом поле лигандов ЭСКП максимальна по модулю у - и -катионов и равна нулю у -катионов (табл. 5.8), При сильном поле заполняются предпочтительно орбитали образуются низкоспиновые комплексы. Например, основное состояние для -ка-тиона имеет конфигурацию [c.179]

На основе рассмотренных выше данных можно объяснить результаты, представленные в табл. 4.32. В комплексах Ре(П) и Мп(П) только лиганды сильного поля ( N , phen) приводят к образованию низкоспиновой конфигурации, а все остальные — к высокоспиновой. У Со(III) почтп для всех лигандов характерна низкоспиновая конфигурация, и только лиганд слабого поля F дает высокоспиновую конфигурацию в [СоРб] . Все ко1Йплексы Rh(III), Ir(III), Pd(IV), Pt(IV) и других элементов с большим атомным номером и ионами в высоком валентном состоянии дают низкоспиновые конфигурации. Таким образом, сила лигандов в спектрохимическом ряду определяет [c.234]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Железо(П1) подобно марганцу(П), как правило, образует высокоспиновые комплексы, за исключением соединений с лигандами сильного поля, например [Fe( N)e] , [Fe (dipy)gl + и [Fe (рЬеп)д1 . У высокоспиновых комплексов магнитные моменты почти всегда близки к чисто спиновому значению 5,9 [Хв, так как основное состояние (возникшее из состояния свободного иона) не имеет орбитального углового момента и, кроме того, по-видимому, отсутствует какой-либо механизм, обеспечивающий участие угловых моментов возбужденных состояний. Для низкоспиновых комплексов с конфигурацией 1 обычно характерен значительный вклад орбитальной составляющей в магнитный момент при температурах, близких к комнатной, и в результате магнитные моменты составляют 2,3 .i . Магнитные моменты низкоспиновых кo шлeк oв существенно зависят от температуры и при температуре жидкого азота (77° К) понижаются до - 1,9 .i . [c.276]

Обычно Fe(III) проявляет наибольшее сродство к кислородсодержащим лигандам. Однако хорошо известны также хелатирую-щие лиганды с электронодонорными атомами кислорода и азота [например, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), N -(2-оксиэтил)этилендиамин-К,Ы,Ы -триуксусная кислота], а также серусодержащие лиганды (например, в ферредоксине [81, комплексах с дитиоленовыми хелаторами [31 ] и сильные лиганды, содержащие только атомы азота (например, дипиридил). Многие боковые цепи аминокислот, которые могут связываться с железом через свой кислород или азот, создают слишком слабые поля лигандов (менее 15 ООО m 1), чтобы они могли индуцировать спаривание спинов или влиять на равновесие между высоко- и низкоспиновым состояниями. [c.336]

Тереход комплексов из высокоспинового в низкоспиновое состояние графически иллюстрирует рис, 10.13. Увеличение силы поля лигандов приводит к возрастанию стабилизации всех конфигураций центрального атома от Ф до (за исключением в слабом поле). Однако наклон графической прямой определяется энергией СКП, которая для сильного поля всегда больше, чем для слабого поля (см. табл, 10.3 и 10.4). Для слабых полей (область левее точки пересечения на рис. 10.13) более устойчиво высокоспиновое состояние, а в области правее точки пересечения предпочтительно низкоспиновое состояние. При 100 два состояния находятся в равновесии друг с другом. При небольшом удалении вправо и влево от точки пересечения термические равновесие еще будет сохраняться до тех пор, пока разность в энергиях равна или порядка кТ. Это означает, что оба комплекса будут существовать в отношениях, определяемых законом распределения Больцмана. Точное описание таких явлений достаточно сложно [18], однако все же можно принять, что существуют оба комплекса и измеренная магнитная восприимчивость представляет собой средневзвешенное двух значений. [c.261]

В слабых полях лигандов каждая из hg- и fig-орбиталей содержит по одному электрону, так что в этом случае какой-либо стабилизации в поле лигандов не наблюдается. Можно ожидать, что комплексы железа(III) и марганца (II) будут иметь тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурации. В сильных полях лигандов осуществляется спаривание электронов с образованием устойчивых октаэдрических комплексов, в которых орбитали eg вакантны и пять электронов размещены на орбиталях hg. Вследствие исключительной устойчивости наполовину заполненных электронных -уровней (для которых энергия обмена имеет максимальное значение) для достижения этого низкоспинового состояния необходимы более сильные, чем обычно, поля. Анионы со слабыми полями лигандов образуют, вероятно по электростатическим причинам, тетраэдрические комплексы, например [Fe U]-. [c.51]

В некоторых случаях можно разработать методы определения одного металла в присутствии других, используя различия в скоростях образования и диссоциации комплексов, т. е. используя кинетические, а не термодинамические свойства. Это может потребовать, чтобы аналитический метод или только отдельный процесс, например процесс разделения осаждением, экстракцией органическими растворителями или ионным обменом, был бы достаточно быстрым по сравнению с образованием координационных связей. Наиболее вероятно, что такой прием будет полезным в том случае, когда лиганды обладают сильными полями (как, например, цианид-ион и хелатообразующие амины) при условии, что комплексообразование осуществляется с переходом от высоко- к низкоспиновому состоянию, с другой стороны, вследствие большой степени ориентации вокруг иона металла полидентатных лигандов типа EDTA их использование часто сопровождается малыми скоростями реакций. (Например, диссоциация комплекса Ni—EDTA.) Если связь обладает заметным ковалентным характером, то ее образование и разрыв часто также являются медленными процессами. [c.380]

Диссоциация пентакарбонила железа приводит к образованию коненса Ре (С0)4. Окись углерода —лиганд сильного поля, и соответственно коненс Ре (С0)4 является низкоспиновым и должен иметь в основном состоянии свободную орбиталь, близкую по энергии полностью занятой орбитали. Наличие вакантной орбитали обусловливает возможность образования как я-комплекса при взаимодействии с мягким основанием (молекулой олефина) [c.47]

Рассмотрим некоторые примеры влияния этих факторов на природу комплексов. Для центральных атомов Мп и Ре , имеющих конфигурацию будет предпочтительным высокоспиновое состояние из-за большой энергии спаривания электронов наполовину заполненного -подуровня. Высокоспиновому состоянию Мп способствует и малый заряд иона. Низкоспиновые комплексы образуются только с лигандами, дающими сильное поле (СН ). Поскольку энергия СОО равна нулю (для высокоспинового состояния), с малыми по размерам лигандами (НгО) формируются октаэдрические комплексы, а с объемными лигандами (СЬ)—тетраэдрические, например [МпСи] . [c.270]