Квантовомеханическая трактовка

На первый взгляд взаимосвязь между квантовомеханической трактовкой принципа Паули и его более обычным выражением через четыре квантовых числа не очень ясна. Однако легко показать, что первоначальная формулировка принципа Паули является одной из форм более общего выражения этого принципа посредством представления о симметрии. Если взять полную функцию основного состояния [c.178]

Рис. 38. Потенциальные кривые и колебательные волновые функции, иллюстрирующие квантовомеханическую трактовку принципа Франка — Кондона.

Направленные валентности. Одним из достижений квантовомеханической трактовки химических связей явилось объяснение геометрического строения молекул. Рассматривая образование химических [c.179]

Строгая квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул (в основном двухатомных молекул). Существует ряд методов приближенных квантовомеханических расчетов энергетических уровней многоатомных молекул [7], [8]. [c.9]

Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном применение спектроскопии в изучении строения молекул носит чисто эмпирический характер и основано на том, что энергетические электронные уровни зависят от вида непосредственного окружения одного или нескольких атомных ядер. [c.8]

Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний. [c.118]

Все перечисленные методы вычислений ЭО атомов носят эмпирический характер. Однако такие закономерности должны иметь физическое обоснование. Основы квантовомеханической трактовки ЭО были заложены Малликеном и его последователями сразу же после появления первых работ Полинга. [c.90]

Основной вопрос, связанный со всеми этими исследованиями, состоит в обосновании использования полиэдров, на которые могут быть отображены молекулярные структуры. Хотя интуитивно кажется логичным построение моделей, в которых ядра соответствуют вершинам полиэдра и электронная плотность сконцентрирована на гранях, вдоль ребер полиэдра или некоторым смешанным образом, более строгая квантовомеханическая трактовка такого подхода, по-видимому, все еще отсутствует. [c.161]

Делались попытки разработать для модели ОЭПВО квантовомеханическое обоснование (см., например, [118]). Упрощенно эти попытки можно разделить на две группы. В первой из них авторы пытались сформулировать для модели строгую теоретическую основу, пользуясь главным образом принципом Паули дошло даже до того, что применение модели было предложено назвать механикой Паули [63]. Однако не следует забывать, что модель ОЭПВО является сугубо качественной она переоценивает роль некоторых взаимодействий, пренебрегая многими другими. Поэтому нельзя ожидать, что строгая квантовомеханическая трактовка по своей сути будет всегда симбатна модели. Ко второй группе можно отнести многочисленные квантовомеханические расчеты (см., например, [66, 120]), из которых было извлечено очень много структурной информации, находящейся в полном согласии с предсказаниями модели ОЭПВО эти результаты свидетельствуют о том, что модель вобрала в себя некоторые очень важные факторы, которые доминируют в определенных структурных классах молекул. [c.169]

В 1907 г. Эйнштейн дал квантовомеханическую трактовку теплоемкости идеального кристалла. Исходя из допущения, что все осцилляторы имеют одну и ту же частоту V, он показал, что теплоемкость должна изменяться с температурой примерно так, как изображено на рис. 1.4. [c.29]

Квантовомеханическая трактовка вращения двух масс Шх и /Пг, находящихся друг от друга на фиксированном расстоянии г, представляет интерес, поскольку приближенно описывает вращательное движение [c.382]

Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном приме- [c.182]

Квантовомеханическая трактовка ко валентной связи на примере молекулы водорода [c.389]

Представления, близкие к тем, которые легли в основу квантовомеханической трактовки процессов без разрыва связи, в последнее время были распространены Догонадзе, Кузнецовым и Левичем [84] и на разряд иона водорода с образованием адсорбированного атома водорода. — Ярил. ред. [c.189]

При квантовомеханической трактовке метода переходного состояния формула (11.9) претерпевает следующие изменения. Вместо разности минимальных потенциальных энергий Ео в экспоненту (11.9) входит разность минимальных полных энергий Еа с учетом энергии нулевых колебаний переходного комплекса Ef и исходных молекул,<Бг (см. рис. 25), классические статистические суммы заменяются квантовыми, и коэффициент прохождения учитывает возможность реакции в результате туннельного эффекта, т. е. при Е,. < 0. Таким образом, квантовый вариант формулы (11.9) имеет вид [c.127]

Вопрос о том, можно ли назвать водородную связь X—Н... У проявлением двухвалентности атома водорода, зависит от определения понятия валентности. Если ее определить формально как способность атома присоединять к себе определенное число других (одновалентных) атомов, то независимо от механизма этого присоединения водород в водородном мостике будет двухвалентным. Правильнее, может быть, говорить, что в образовании связи Н. .. У проявляется побочная валентность атома Н. Противопоставление приведенных выше двух способов объяснения водородной связи представляет собой скорее исторический аспект исследований. При последовательной квантовомеханической трактовке естественным образом учитываются все эффекты, как электростатические, так и резонансные .— Прим. ред. [c.370]

Квантовомеханическая трактовка Н-связи. [c.373]

Эффект Фарадея, так же как и показатель преломления прозрачной среды, связан с наличием интенсивных электронных полос поглощения в ультрафиолетовой области. Зависимость между этими величинами дается теорией дисперсии. Классическая теория эффекта Фарадея [140] основана на классической теории эффекта Зеемана и связана с теоремой Лармора, определяющей влияние магнитного поля на классическое движение электронов. Эта теория, однако, носит сугубо приближенный характер. Квантовомеханическая трактовка эффекта Фарадея [141] является частью общей теории дисперсии, в которой учи- [c.379]

Влияние заместителей на омыление алифатических сложных эфиров Квантовомеханическая трактовка влияния орто-, мета- и лара-заме [c.9]

Квантовомеханическая трактовка влияния [c.267]

Переходя к квантовомеханической трактовке, нам незачем более ограничиваться рассмотрением точечных зарядов, кратных целому (положительному или отрицательному) числу электронных зарядов. С другой стороны, теперь нам приходится иметь дело с распределениями зарядов по всем положениям в данной молекуле, причем эффективные заряды представляют собой некоторую долю от полного единичного заряда. В незамещенном бензольном кольце эффективное количество отрицательного электричества вокруг каждого из шести атомов углерода одинаково. Если, однако, один из атомов углерода непосредственно связан с заместителем — ионом или полярной молекулой, — то распределение электронов вокруг всех шести атомов углерода в кольце нарушается, и при этом некоторые из [c.267]

В опубликованной в том же 1937 г. большой статье Хюккеля [127] он заключил, что нельзя судить о справедливости предложенных к тому времени способов квантовомеханической трактовки правил ориентации в бензольном ядре. Как в его собственной схеме, так и в работе Полинга и Уэланда пренебрегается изменением с5-элект-ронного скелета молекул и происходящими в результате этих изменений возмущениями во взаимодействии а-и л-электронов. [c.56]

Однако, если ф и ф являются функциями класса О, то равенство выполняется для операторов, известных как операторы Эрмита. Собственные значения этих операторов для функций класса О всегда реальны. В квантовомеханической трактовке мы имеем дело с реальными величинами, и потому операторы должны быть [c.166]

Несмотря на успешное описание с помощью ионной модели свойств галогенидов щелочных и большинства щелочноземельных металлов, все же были проведены исследования ковалентного характера связей в этих кристаллах. Если считать, что химическая связь имеет ковалентный характер, то при квантовомеханической трактовке волновая функция будет иметь вид [c.267]

Понятие о порядке я-связи позволяет дать квантовомеханическую трактовку правилу Тиле об остаточной, или парциальной, валентности. С этой целью вычислим общее число связей Ыг атома г. Если все а-связи имеют порядок, равный единице, то величина Ыг определяется как сумма порядков всех связей Рта) данного атома следовательно, Ыг является мерой участия атома г в образовании химических связей. [c.112]

Таким образом, в квантовомеханической трактовке принцип Франка — Кондона устанавливает следующее для ряда электронно-колебательных полос поглощения (или испускания), обусловленных переходами с нулевого колебательного уровня (у = 0), наиболее интенсивными будут полосы, соответствующие переходам на тот [c.52]

В квантовомеханической трактовке механизм переноса энергии рассматривается как слабое межмолекулярное взаимодействие на больших расстояниях между молекулами D и А, которое является частным случаем более общего экситонного механизма передачи энергии [6]. В таком случае вероятность переноса дается выражением [c.118]

Следует отметить, что точное решение уравнения Шредингера для конкретных задач, встречающихся в теории атома и молекулы, сопряжено с чрезвычайно большими математическими трудностями, которые удалось преодолеть только в немногих случаях. Точное решение найдено пока только для одноэлектронных систем атома водорода и водородоподобных ионов, а также ионизированной молекулы водорода Нг+. Для других атомов и молекул в настоящее время возможно получение только п р и-ближенных решений уравнения Шредингера. Эти решения имеют большое значение для химической науки, так как они объясняют природу и свойства химических связей. Поэтому прежде чем приступить к рассмотрению результатов квантовомеханической трактовки химической связи, целесообразно познакомиться с некоторыми математическими приемами, используемыми при приближенном решении уравнения Шредингера. [c.150]

Резко возрастающая с увеличением числа атомов в молекуле сложность расчетов по методу валентных связей явилась одной из причин, вызвавших усиленную разработку других способов квантовомеханической трактовки химической связи. [c.187]

С количественной квантовомеханической трактовкой элементарных процессов газового разряда можно ознакомиться по книге В. Л. Грановского Электрические токи в газах , т. I, Гостехиздат, М.—Л., 1952, [c.13]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (Л 0). В настоящее время — это лучший метод квантовомеханической трактовки химической связи, в развитии которого большую роль згграли работы Малликена и Хунда. Основной смысл метода МО, южно свести к трем положениям. [c.91]

В теории реакционной способности молекул с сопряженными связями и ароматических молекул большое распространение полуг чила модель, в которой строение переходного комплекса реакции отличается от строения исходной молекулы тем, что из системы сопряженных связей выпадают связи, примыкающие к атакуемому атому (т. е. сокращается область свободного движения я-электро-нов). Атакуемый атом в этой модели образует четыре а-связи, в том числе одну а-связь с атакующим реагентом. Существенные упрощения в расчет вносит допущение, что энергии активации для двух или нескольких сопоставляемых реакций отличаются только в части, связанной с я-электронами. Квантовомеханическая трактовка химической реакции, основывающаяся на описанной модели, получила название приближения локализации . [c.44]

Другая квантовомеханическая трактовка реакции связана с понятным стремлением поставить на количественную основу классическое учение о реакционной способности, наиболее важными моментами которого являются а) представления о нуклеофильной, радикальнойилиэлектрофильной реакционной способности, позволяющие классифицировать все органические реакции в зависимости от того, за счет каких электронов (атакуемой молекулы или атакующего реагента) образуется электронная пара вновь возникающей связи б) теория электронных смещений , включающая, в частности, представления об индуктивном и мезомерном влиянии атомов. Характерная особенность упомянутых представлений состоит в том, что реакционная способность связывается с распределением электронных зарядов в молекуле исходного соединения. Переходный комплекс реакции не рассматривается. [c.45]

Квантовомеханическая трактовка скорости элементарной реакции. Как указывалось (стр. 107, 156), одним из исходных предположений как газокинетической теории столкновений, так и метода переходного состояния является допущение, что движение атомов совершается пс законам классической механики. В газокинетической теории это предположение относится ко всем степеням свободы, а в методе переходного состояния — к поступательным степеням свободы. Как мы видели (стр. 118), это допущение не всегда выполняется строго. С другой стороны, квантовоме- [c.181]

Потенциальную энергию реагирующей системы А-ЬВС- -- А...В...С...->АВн-С, рассчитанную на основе квантовомеханической трактовки многоэлектронных систем, можно представить на диаграмме в виде поверхности с изоэнергетическими линиями, подобно рельефу местности на топографической карте (рис. 22). Наиболее вероятные состояния реагирующей системы при изменении межатомных расстояний А—В и В—С будут проходить по ложбине , поднимаясь на перевал , отме- [c.315]

Количественной квантовомеханической трактовки таких специфических молекулярных взаимодействий в настоящее время еще нет. Существуют лишь классические электростатические или качественные квантовохимические представления. При этих специфических взаимодействиях происходит соответствующая взаимная ориентация диполей и квадруполей и более или менее значительное смещение электронной плотности взаимодействующих звеньев. В соответствии с этим, специфическое молекулярное взаимодействие может приобрести характер взаимодействия с переносом заряда . В этом случае взаимодействие приобретает характер описанной Малликеном [17] сильной донорно-акцепториой связи молекул в растворах. Согласно этим представлениям, валентно насыщенные молекулы, например бензол и иод, могут образовывать донорно-акцепторнуюмежмолекуляр-ную связь, если энергия отрыва электрона от одной молекулы (донора электронов — основания ) может быть в некоторой мере скомпенсирована энергией его присоединения к другой — акцептору электронов ( кислоте ). Для такого восприятия электрона молекула акцептора должна располагать свободной достаточно низкой в энергетическом отношении молекулярной орбитой [18]. Водородная связь рассматривалась как частный случай донорно-акцепторного взаимодействия [19]. [c.15]

Для теории Льюиса — Лангмюра характерно то, что она в первую очередь занимается гомеополярными соединениями, в то время как теория Косселя, наоборот, исходит из гетерополярных соединений. Теперь не лодлежит никакому сомнению, что для типично гетерополярных соединений взгляды Косселя по существу оправдываются. В область же менее ярко выраженных гетерополярных соединений они могут быть распро- странены лишь с осторожностью. Для чисто гомеополярной связи Косселем были развиты представления, которые сродни представлениям Льюиса и Лангмюра. Как оказалось впоследствии, теория Льюиса — Лангмюра дает весьма плодотворный подход к пониманию гомеополярной связи. Лежащие в ее основе положения были подтверждены квантовомеханической трактовкой химической связи. Однако нельзя не отметить того, что формулы, основанные исключительно на теории Льюиса — Лангмюра без учета дополнений и углублений, возможных при использовании положений волновой механики, и без использования экспериментального контроля, обладают чисто гипотетическим характером и что выводы из этих формул следует Делать с осторожностью. [c.155]

В работах Скрокко подробно обсуждается квантовомеханическая трактовка аддитивного характера изменения частот ЯКР в различных сериях простых молекул [72, 73]. [c.94]