Электрон в комплексе

Сильные лиганды типа СЫ образуют с ионом Ре + внутри-орбитальные комплексы октаэдрического строения, что указывает на р -гибридизацию орбиталей иона Рез+. Один неспаренный электрон в комплексе [Ре(СЫ)б] ответствен за невысокий парамагнетизм этих ионов. [c.137]

Теория кристаллического поля основана в сущности на ионной модели, а теория валентных связей-на ковалентной модели связи. Любая из этих моделей позволяет объяснить число неспаренных электронов в комплексах. Теория кристаллического поля, кроме того, дает возможность частично предсказать спектр комплексов. [c.549]

Движение каждого электрона в комплексе определяется положением всех ядер (если считать их в данный момент неподвижными) и характером движения всех остальных электронов. [c.49]

Объяснять причину спинового спаривания электронов в комплексах с лигандами сильного поля, т.е. в низкоспиновых комплексах. [c.401]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Рис. 29. Распределение -.электронов в комплексах Ф в слабом (а) и сильном (б) кристаллических полях

По каким экспериментальным данным находят число непарных электронов в комплексах Приведите примеры. [c.140]

Состояние электронов в комплексах [c.232]

Эта теория утверждает, что -орбиты имеют специфическую геометрию и ориентацию в пространстве и что -электроны находятся на орбитах, наиболее удаленных от атомных ядер. Наличие -электронов в комплексах с координационным числом шесть и четыре вызывает искажение ожидаемых октаэдрической и тетраэдрической конфигураций. Искажение возникает потому, что лиганды избегают тех положений вокруг иона металла, в которых находятся й-электроны. Например, в комплексе [Т1(Н20)б] + вокруг иона Ti + имеется шесть молекул воды следовательно, нужно ожидать октаэдрического распределения лигандов. [c.74]

По ИК-спектрам поглощения исследована водородная связь вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с фиксированным донором протона в растворах в ССЦ. Получены значения констант равновесия и энергии водородной связи. Показано, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона в комплексах с переносом заряда и акцепторов протона меняется в противоположных направлениях. [c.129]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

У комплексов [Fe( N)6.P и [Ре(Н20)б] + различие в иаг-иитных моментах Ре + еще значительнее. В первом комплексе ион Fe +(i/ ) находится в окружении сильнодействующих лигандов, н возникает низкоспиновое состояние с одним неспареи-ным электроном. В комплексе [Ре(Н20)б] + молекулы воды создают слабое кристаллическое иоле и все пять /-электронов не спарены, в результате возникает высокоспиновое состояние с магнитным моментом, более чем в три раза высоким. [c.206]

На основании известных величин А и Я можно предсказать число неспаренных электронов в комплексах, чем непосредственно определяются их магнитные свойства. Как известно (с. 190), вещества, содержащие атомы с неспаренньши электронами, парамагнитны, а вещества, в которых все электроны спарены, диамагнитны. Магнитный момент может быть измерен на опыте, а также вычислен по приближенной формуле [c.213]

Исследования механизма анионной полимеризации с применением современных приборов (например, ЯМР-спектроскопия) показали, что наличие более электроположительного иона металла н (или) сольватирующего катионы растворителя (например, эфиры) ведет к дслокализации я-электронов в комплексе и частичной диссоциации катализатора на карбанионы и катионы металлов. [c.47]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

До сих пор мы ограничивались рассмотр>ением комплексов только тех центральных ионов, в /юболочке которых содержится только один электрон. Оценка величины ЮОд и относительных энергий расщеплений /-орбиталей позволяет подойти к простому, но достаточно надежному описанию распределения нескольких электронов по /-орбиталям центрального иона. Ясно, что ре 1ул1.тат этого распределения электронов в незамкнутой оболочке определит число неспаренн1>1х электронов в комплексе и, следовательно, его магнитные свойства. [c.424]

Повышение валентности платппы, сопровождающееся увеличением ее электроотрнцательности, приведет к усилению ковалентности связи (см. табл. 48) в молекулярном состоянии. Поскольку координационное число платины ири увеличеинн валентности вдвое повышается только в полтора раза [для Pt(H) характерен квадрат, а для Pt(IV)—октаэдр)], произойдет увеличение ковалентности связи и в кристаллическом состоянии [см. уравнение (2.80)]. Отсюда следует, что рефракции лигандов в комплексных соединениях четырехвалентной платины должны быть меньше, чем у двухвалентной, а рефракция центрального атома — соответственно больше. В результате оказывается, что рефракции связевых электронов в комплексах Pt(IV) больше, чем в случае Р1(П), т. е. трансвлияние должно проявляться сильнее. [c.256]

В этой схеме не учтена форма -о )биталей. Предполагается, что заряд -электронов в комплексе равномерно распределен на поверхности сферы, представляющей собой катион центрального атома. В действительности отдельные электронь центрального атома в комплексе располагаются на различных [c.251]

Без внешних воздействий, например в свободном ионе металла, все орбитали являются вырожденными, т. е. они энергетически равноценны. Однако под влиянием зарядов лигандов вырождение снимается, и электроны, занимающие различные -орбитали, становятся в энергетическом отношении неравноценными. Одни из них занимают более высокие энергетические уровни, другие — более низкие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет октаэдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают места в вершинах октаэдра, т. е. на осях координат у и 2, вдоль которых вытянуты электронные облака йх--у - и г . Энергия электронов, находящихся на этих орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд был распределен равномерно на поверхности сферы (уровень Б, см. рис. 13.3). Наоборот, энергия С1ху, С1гх и гу электронов уменьшается по сравнению с энергией, показанной на рис. 13.3, уровнем Б, так как и. электронные облака находятся в пространстве между осями координат и испытывают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно заряженных лигандов [c.252]

Степень переноса электрона в комплексе определяется отно-щен[1ем весов дативной и несвязывающей структур в основном состоянии, т. е. величиной Для случая ВНз-КНз количе- [c.363]

Ограничения П. л. т. относятся преж,це всего к анализу возбуждешых состояний комплексов (особенно в случае средних и слабых полей лигандов). В этих сл) чаях для получения надежных данных о распределении электронов в комплексах следует учитывать не только расположение и порядок одноэлектронных уровней энергии, но и корреляц. эффекты, обусловленные межэлектронным отталкиванием. При анализе комплексов, образованных тяжелыми металлами, необходим учет спин-орбитального взаимодействия и нек-рых др. эффектов. [c.65]

Здесь 1 означает комплекс, образуемый в результате встреч Ь и А 2 - ион-радикальную пару - продукт переноса электрона в комплексе 1 3 - ион-радикалы, вышедшие в объем р-ра из клетки, образуемой молекулами р-рителями для радикальной пары. Если Ф. протекает с участием орг. молекул донора, то О вступает в р-цию в возбужденном синглетном или триплетном состоянии. Для достижения макс. выхода продуктов р-ции между и А", протекающей через трип-летное состояние О, требуемая концентрация А обычно на неск. порадков меньше, чем в случае р-ции, протекающей через синглетное возбужденное состояние, что является следствием существенного различия (на неск. порядков) во временах жизни триплетных и синглетных возбужденных состояний. С диссоциацией пары конкурирует геминальная рекомбинация с образованием пары исходных (не возбужденных) реагентов О...А, вероятность этого процесса зависит, в частности, от мультиплетности состояний В ...А и О...А. Напр., геминальная рекомбинахщя триплетной пары является процессом, запрещенным по спину, синглетная пара преим. [c.172]

Рассмотрим процесс переноса заряда и взаимной поляризации на молекулах доноре и акцепторе электронов в комплексах этилового и трих-лорэтилового спиртов с молекулой ацетонитрила На рис 5 14 показан характер изменения зарядов на атомах молекул спирта и ацетонитрила Из рис 5 14, а видно, что изменение зарядов на атомах С и О группы СОН [c.193]

При использовании солей СоВга и Со (ОАс) 2 в качестве катализатора жидкофазного окисления ряда алкилароматических углеводородов (толуол, изомеры ксилола, мезитилер, псевдокумол, дурол, метилнафталин и др.) замечено симбатное увеличение скоростей окисления и энергии электронных переходов. Дано объяснение указанной закономерности возможностью передачи электрона в комплексе от Со + к Ог и на псердо-я-орбиталь СНз-группы [20]. Этим объяснением предопределена последовательность реакционных превращений в начальной стадии окисления углеводорода [c.13]

Напомним, что число валентных электронов в комплексе определяется как сумма валентных электронов координируемого металла и электронов, дошфуемых лигандами внутренней координационной сфере для образования донорно-акцепторной связи с металлом. Количество электронов, предоставляемых лигандом, зависит от природы лиганда, например 2 электрона — Hai, Alk, Аг , Н, СО, NRa, PRj 4 электрона - СНг=СН—СН=СН2 6 электронов - АгН, С5Н5. [c.541]

Общее число электронов, заселяющих шесть связывающих и три несвязывающие орбитали, составляет 2-6-f 6 =18 неспаренных электронов в комплексе нет, и поэтому он диамаг" нитен. Последовательное заполнение девятью парами электро- [c.236]

Последний переносит электроны в комплекс III, который поставляет их через два гема Ъ, один FeS-цвнтр и гем С на небольшой гем-содержащий белок цитохром с. [c.174]

Си , (10 —10" -моляльной). Однако вследствие ионных взаимодействий наблюдаемая константа скорости (10 моль" сек ), по-видимому относится к внутреннему переносу электрона в комплексе, возникающем при взаимодействи I [c.95]

Таким образом, отличительной особенностью распада гидроперекиси нонена в присутствии соединений родия является то, что в таких системах образование радикалов КОг при распаде самой гидроперекиси практически не осуществляется. Но в присутствии кислорода радикалы КО, образующиеся при распаде гидроперекиси нонена, легко превращаются в перекисные радикалы. Последние, будучи более сильным акцептором электронов, чем соответствующая гидроперекись, способны обеспечить перенос электрона в комплексе с исходным соединением родия и образование соединений КЬ(П), ответственных за изомеризацию. [c.131]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

Появление новых полос поглощения в видимой области спектра от 400—700 ммк обусловл(зно образованием комплексов симм.тринитробензола с переносом электронов. Поглощение комплексов hv будет характеризовать энергию переноса электронов в комплексе. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология