Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Лантаниды, комплексы спектры

    Если в системе образуется один комплекс или в спектре наблюдаются раздельные полосы различных комплексов (как у лантанидов), либо суммарные полосы разлагают на гауссовские компоненты с выделением полос индивидуальных комплексов (как у d-катионов и Се), определение состава и устойчивости комплексов упрощается. Исходное уравнение для расчета — константа устойчивости комплекса в логарифмической форме lgp = lg([ML ]/(Ml)-nlg[L], [c.241]


    Таким образом, парамагнитные комплексы редкоземельных веществ могут быть использованы для существенного облегчения расшифровки спектров ЯМР. Дальнейший прогресс использования этих соединений будет связан с более глубоким изучением природы электронно-ядерного взаимодействия в парамагнитных комплексах лантанидов. [c.88]

    Под термином комплекс подразумевается в этой главе обозначение тех соединений, которые содержат переходный и лантанидный (или актинидный) металл с незаполненной соответственно или/-оболочками. Хотя мы рассмотрим и спектры комплексов лантанидов, основное внимание будет уделено комплексам переходных элементов первого переходного периода. Причина этого заключается в том, что, хотя спектры соединений элементов с конфигурациями Ас1 и 5 " и могут быть интерпретированы, их несколько труднее обсуждать с тех общих точек зрения, которые, по изложенным ниже соображениям, будут развиты в этой главе. Соединения с полностью заполненными оболочками не рассмотрены только из-за недостатка места в действительности к ним применимы те же принципы. [c.218]

    Спектры комплексов лантанидов состоят из очень узких линий, так как наблюдаемые переходы начинаются и заканчиваются на уровнях, обладающих связывающим или разрыхляющим характером лишь в очень небольшой степени и возникающих в основном из чистых 4/ -конфигура-ций (при этом (1Е]1 (1 Вд) очень мало). Старое представление о том, что линии узки, потому что они обусловлены переходами, в которых участвуют внутренние электроны , оказывается справедливым, если предположить, что возбужденный уровень также является внутренним уровнем и что он достаточно внутренний (или неподеленный) для того, чтобы в нем не проявлялись эффекты, характерные для связывающих и разрыхляющих уровней. [c.257]

    К определению лантанидов по их собственной флуоресценции можно отнести методы с применением органических реагентов— комплексообразователей. Как было показано " , многие комплексы лантанидов с различными органическими аддендами флуоресцируют при возбуждении линией 365 ммк. При этом в спектре флуоресценции сохраняется структура, характерная для иона лантанида. Возбуждение иона, находящегося в составе комплекса, происходит за счет миграции энергии, поглощенной в длинноволновой части ультрафиолетового спектра органической частью молекулы. [c.142]

    Способность лантанидов флуоресцировать в растворах издавна использовалась для целей анализа Неудобством метода является необходимость использования коротковолновых источников возбуждения с длиной волны меньше 220 ммк, например высоковольтной искры. Как было показано " , значительно удобнее выполнять флуориметрические определения лантанидов в виде их комплексных соединений с различными органическими аддендами. Возбуждение иона лантанида, входящего в состав комплекса, происходит за счет миграции энергии, поглощенной органической частью молекулы в длинноволновой части спектра к иону лантанида, что дает возможность использовать в качестве источника ультрафиолетового света легко доступные лампы. [c.319]


    В работах А. Н. Севченко и В. В. Кузнецовой показано, что спектры флуоресценции внутрикомплексных соединений лантанидов сохраняют дискретность и в основе не отличаются от спектров простых солей этих элементов в кристаллическом состоянии. Органические адденды, образующие в комплексе устойчивые пя-ти- или шестичленные циклы сопряженных систем, имеют обычно сплошные спектры поглощения в ближней или средней ультрафиолетовой области. При переходе от свободного адденда к комплексу в спектрах не появляются новые полосы поглощения. Дискретный спектр поглощения, характерный для трехвалентных ионов лантанидов, можно обнаружить лишь при очень больших концентрациях растворов. Коэффициенты поглощения для дискрет- [c.319]

    Изучение расщепления полос в спектрах поглощения растворов комплексонатов лантанидов позволяет получить некоторые сведения о симметрии внутренней сферы комплекса. По характеру расщепления, к сожалению, можно судить лишь о симметрии ближайшего окружения центрального иона, но не о составе координационной сферы. Однако и эта возможность очень ценна для изучения строения соединений РЗЭ. Рентгеноструктурные исследования растворов сложных соединений пока малоэффективны, и исследование спектраль- [c.34]

    Спектры поглощения комплексов в растворе. Спектры поглощения ионов лантанидов могут быть использованы для получения количественных характеристик комплексообразования определения числа комплексов и областей их существования, стехиометрического состава, констант устойчивости и строения. [c.38]

    Тем не менее, можно полагать, что циклопентадиенильные производные лантанидов, представляющие хорошо растворимые в органических растворителях МОС, являются наиболее перспективными комплексами для получения лазерного эффекта. Тем более, что поглощение самих Ср-лигандов расположено в УФ-области, далекой от спектральных областей эмиссии лантанидов, и не может быть помехой в получении хороших коэффициентов усиления. Возможность введения донорных молекул, таких, как изонитрилы, позволяет варьировать спектр поглощения органической части комплекса и удобна для выбора лазерного активного материала. Растворимость таких комплексов в инертных, неполярных растворителях и возможность подбора заместителей, с одной стороны, представляют удобство для работы, а с другой стороны, предохраняют вещества от фотохимических превращений при интенсивных облучениях, которые в случае активных и полярных растворителей почти всегда влекут за собой химические реакции распада или замещения лигандов. Замена атомов водорода в Ср-кольцах на фтор или метильные группы должна привести к уменьшению безызлучательных потерь. [c.52]

    При расшифровке спектров ЯМР кетонов, спиртов, аминов, амидов и других классов соединений, обладающих основными свойствами, чрезвычайно полезным оказывается использование добавок комплексов европия (1П), празеодима (П1) и других лантанидов с -дикетонами. Эти комплексы получили название парамагнитных (или лантанидных) сдвигающих реагентов или шифт- реагентов Наиболее часто используются производные европия (П1) трис-(дипивалоилметанато)-европий (I) и трис-1,1,1,2,2,3, 3-гептафор-7,7-диметил-4,6-октандионато-европий (II). Общеприняты сокращенные названия Eu(.dpm)3 — (I), Eu(fod)s — [c.194]

    Актиниды. Основное различие между актинидами и лантанидами состоит в том, это многие актиниды образуют комплексы, в которых центральный атом находится в довольно высокой формальной степени окисления, а поэтому имеются, по-видимому, довольно прочные ковалентные связи и значительную роль играют эффекты, связанные с кристаллическим полем. По той же причине усилены и взаимодействия с колебаниями, и интенсивности интраконфигурационных /"-переходов несколько больше, чем для лантанидов (значения / достигают тех же величин, как для спектров соединений элементов с 3 -электронами, т. е. / 10 ). [c.262]

    Следует указать с самого начала, что число комплексов лантанидов, спектры которых проанализированы к настоящему времени, очень мало. Причина становится ясной, если представить себе, что при рассмотрении только переходов с правилом отбора А/=0 + 1 конфигурация, которая в случае, например, кальция дает только две спектральные линии, даст в случае Gd (III) около 10 линий. И это еще не принимая во внимание расщеплений, обусловленных кристаллическим полем следовательно, полную сложность спектра даже трудно себе представить. Очевидно,что интраконфигурационные спектры можно интерпретировать, если [c.266]

    Эти спектры охарактеризованы, по-видимому, лучше всего в рядах лантанидов и актинидов, т. е. для переходов 4/"—>4/"" Ъй и 5/"—6d. Такие переходы [105] известны у Се(П1) [105], Yb(II) [161, 162], Sm(II) [161,162], Eu(II) [28],U(III) [98],Np(III) [182] и Pu(III) [98]. Спектры, обусловленные переходами d— р, имеются, как предполагают, у многих квадратных комплексов, например у [Pt l4] ", хотя в этих случаях возможно частичное смешение с орбитами лиганда или другими орбитами металла. [c.274]


    Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

    Существенное упрощение спектров ЯМР в ряде случаев может быть достигнуто и химическим путем — с помощью парамагнитных сдвигающих реактивов (ПСР) — (см. обзор [39]). Наиболее рас-лространенными из них являются комплексы лантанидов общей формулы [c.118]

    Еак видно из приведанньк данных [ю], лантаниды второй части ряда значительно больше уширяют сигналы спектра, позтощ их соединения в качестве сдвиг- реагентов применяют редко. Из сопоставления этих даишсс и рис.1 ясно, что лучшими сдвиг-реагентами служат соединения европия и празеодима первый сдвигает сигналы в низкое поле, второй - в высокое. Применение комплексов этих лантанидов дает возможность не только выделять индивидуальные сигналы, но и наблюдать их тонкую структуру [4, 28, 50].  [c.145]

    Изменения в спектрах поглощения Ри (III) в солянокислых растворах при концентрациях HG1 вплоть до 4,4 М указывают на образование комплексов Ри (III) с СГ-ионами [23]. Дайамонд, Стрит и Сиборг [24] при ионообменном исследовании иашли, что трехвалентные трансурановые элементы, в том числе и Ри (III), легко элюируются из колонки (с катионитом да-уэкс-50) 3, 6, 9 и 12 М HG1. Согласно их данным, нри высоких концентрациях HG1 эти элементы образуют комплексы с С1"-ионами в большей степени, чем лантаниды. [c.42]

    Определение с использованием сдвигающего реагента. В 1969 г. было установлено, что комплексы лантанидов являются сдвигающими реагентами в ЯМР-спектроскопии [27]. Уайт-сайдс и Льюис [28] получили р-дикетон из (-1-)-камфоры и синтезировали оптически активные комплексы дикетонов с н Рг +. Было найдено, что ЯМР-спектр рацемического амина не только сдвигается в присутствии этого реагента, но, кроме того, степень этого сдвига различна для энантиомеров. Разность [c.284]

    За последнее время для определения констант устойчивости комплексов лантанидов по изменению оптической плотности растворов в области /—/-переходов в очень узкой области длин волн щироко используются спектрографы высокого разрешения. В отличие от спектральной картины, получаемой на спектрофотометрах (низкое разрешение), в спектрах поглощения комплексных соединений РЗЭ, полученных на спектрографах высокого разрешения, проявляется несколько полос поглощения. Возникновение этих полос может быть обусловлено наличием нескольких комплексов в растворе и расщеплением энергетических уровней центрального иона в результате изменения симметрии окружения. Исследование интенсивности полос поглощения, соответствующих одному и тому же переходу, в растворе комплексов различного состава с одним и тем же лигандом в зависимости от условий комплексообразования может дать сведения об относительных количествах и, следовательно, об устойчивос- [c.38]

    Проведенное нами изучение спектров поглощения показало, что в зависимости от pH лантаниды, реагируя с КХСК, образуют ряд соединений, различающихся по свойствам. Так, в растворах с pH 3,0—5,0 наблюдали образование соединений, поглощающих свет в области 300—375 нм. При этом соединения лантана, иттрия и лютеция обнаруживали красно-малиновую люминесценцию. Для остальных РЗЭ подобные явления нехарактерны. В области pH 10,0 происходит образование соединений, изучение свойств которых было затруднено присутствием продуктов разложения реагента. На наш взгляд, наибольший практический интерес имеют соединения, образующиеся в растворах с pH 7,0— 10,0. В этих условиях поглощение реагента характеризуется полосой с максимумом при 570 нм, а комплексов РЗЭ — КХСК — при 530 нм. Из-за перекрытия полос поглощения в качестве рабочей была выбрана длина волны 508 нм. [c.80]

    Большинство авторов считало все комплексы и хелатные соединения лап-танидов ионными соединениями, так как спектры поглощения и излучения соединений соответствуют спектрам свободных трехзарядных ионов лантанидов. Однако показано, что эффективность переноса энергии зависит от степени ковалептпости связей металл—лиганд [0, 243]. [c.51]


Смотреть страницы где упоминается термин Лантаниды, комплексы спектры: [c.320]    [c.183]    [c.183]    [c.45]    [c.327]    [c.331]    [c.115]   
Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.245 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Лантаниды

спектр комплексы



© 2024 chem21.info Реклама на сайте