Электронные комплексы

С увеличением электрофильного характера реагента облако я-электро-нов разрушается, реагент принимает на себя контроль над парой электронов и группа присоединяется к определенному атому углерода кольца посредством типичной сг-связи, осуществляемой при помощи пары электронов. Комплексы этого типа называются сг-комплексами. [c.480]

Реальная ситуация более сложна, поскольку координата X зависит от всех лигандов и электронов комплекса. В зависимости от того, насколько близко расположены металлические центры и насколько велико перекрывание орбиталей (по одной на каждом атоме рутения), те две орбитали, на которых может находиться неспаренный электрон, в состоянии смешиваться с образованием связывающей и разрыхляющей комбинаций. Это должно приводить к картине, изображенной на рис. [c.122]

Вероятно, это наиболее близкая аппроксимация работающего активного центра, поскольку положение групп, расположенных так близко одна к другой, очень выгодно для образования активированного комплекса и необходимые для этого электронные переходы могут осуществляться валентными электронами комплекса. [c.25]

Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения. [c.162]

Наконец, ион СОд передает электрон комплексу марганца (III) [c.32]

Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. [c.191]

Возрастание устойчивости комплексов в направлении от Мп к Си согласуется с увеличением ионного потенциала. Комплексы катионов от Мп до Си обладают повышенной устойчивостью вследствие того, что их энергетические З -подуровни лишь частично заняты электронами. Комплексы 2п не обладают такой устойчивостью, поскольку у двухзарядного иона цинка полностью заполнена Зс1- подоболочка. Причина указанного повышения устойчивости подробно обсуждается в следующем разделе. [c.413]

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Обычно замещение лиганда X на У в плоско-квадратных 16-электронных комплексах протекает через следующие интермедиаты [c.546]

Лигандное замещение в 16-электронных координационно-ненасыщенных комплексах происходит обычно со значительно большими скоростями, чем в 18-электронных комплексах. [c.549]

Итак, были рассмотрены искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием -электронов. Комплексы металлов могут иметь и тетраэдрическую структуру однако они менее распространены, чем октаэдрические и искаженные октаэдрические конфигурации. Если атом металла окружен четырьмя лигандами, то нужно ожидать тетраэдрическую структуру. Наличие -электронов может вызвать искажение тетраэдра. [c.77]

Этот спектр убедительно свидетельствует о делокалпзаиии неспаоенно-го электрона комплекса на лиганде. Объяснить это можно только образованием ковалентных связей металл — лиганд, поскольку только ири смещивании волновых функций иона металла и лиганда можно получить вклады лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, которая содержит неспаренный электрон. [c.23]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

П. Руденко называет такой промежуточный комплекс элементарной каталитической системой, что с позиций системного анализа является вполне правомерным все элементы этого комплекса — атомы (ядра) индексных групп реагентов, связанные с ними сложные радикалы реагентов, атомы катализаторов — в целом представляют собой ядерно-электронный комплекс, образованный посредством химических связей различных и при этом изменяющихся электронных зарядов. Естественно, что такой комплекс, подобно всякому переходному состоянию, существует в форме непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Поэтому время его существования определяется величиной, имеюп1 ей характер дифференциала. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным п[)итоком извне новых порций реагентов и отводом готовых продуктов, происходит многократное возобновление комплексов, и они, по выражению А. П. Руденко, приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС) . [c.202]

Аналогичные соединения иод образует с барбитуровой кислотой, кумаринамр и флавонами. Во всех случаях расстояние между атомами иода 3,06 А. Иод образует с молекулами органических соединений — донорами электронов — комплексы [c.407]

Положение донорного атома в периодической системе. Лиганды, содержащие электронодонорные атомы кислорода, серы и азота, чаще всегср органические реактивы, образующие хелатные или внутрикомплекс-ные соединения. Однако можно указать на следующую закономерность. Для катионов металлов с электронной оболочкой типа инертного газа (2 лли 8 электронов) комплексы с кислородсодержащими лигандами обычно более устойчивы, чем комплексы, содержащие лиганды с донорными атомами серы. Наоборот, катионы металлов, на электронной оболочке которых 18 или 18 + 2 электронов, дают более устойчивые комплексы с серосодержащими лигандами, чем [c.257]

Шесть орбиталей Хб являются связывающими на них расиолагаются 12 электронов, которые до образования комплекса принадлежали шести лигандам. Остальные валентные электроны комплекса, которые ранее занимали ( -орбитали металла, должны занимать о обитали х - %д. Если лиганд является только ст-донором, то эти орбитали будут иесвязывающими. Однако оии будут играть важную роль в том [c.2111]

Общее число валеитиых электронов комплекса равно сумме числа /-электронов и числа электроиов, которые предоставляют все лиганды. [c.2128]

Реальные 16-электронные комплексы МЬ4 имеют тетраэдрическое строерше (см. раздел 27.3.2.). [c.2136]

По типу связи и предпочтительной конформации комплекс нульвапентного никеля (КзР)2К1(этилен) совершенно аналогичен комплексу (С0)4ре(этилен), т.к. орбнтали фрагментов МЬг и МЬ4 очень похожи (табл.27.2). Па рис.27.11 ирнведеив диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского 16-электрониого комплекса Ь2М(СП2=СПг). [c.2149]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

В соответствии с этим механизмом частица 11.11 образует комплекс с Ог, превращаясь в 11.12. Перенос протона через растворитель и электронов через комплекс (гл. 9) может привести к комплексу 11.13, в котором кислород восстановлен до пероксида водорода, а остальная часть комплекса потеряла два электрона. Комплекс 11.13 находится в равновесии с пировиноградной кислотой, НгОг и соединением 11.14, которое следует рассматривать как таутомер имина аммиака с пиридоксалем. Соединение 11.14 легко распадается на исходные продукты [17]. [c.293]

Комплексы с координационным числом пять встречаются очень редко, например "18-электронный комплекс карбонил железа Ре(СО)д. Высшей симметрией пятикоординационных комплексов являются тригональная бипирамида и квадратная пирамида. Роль пятикоординационных комплексов в катализе представляется исключительно важной, так как относительно легко происходят взаимные переходы тригонально-пирамидаль-ной и квадратно-пирамидальной конфигураций. Такие комплексы называют стереохимически нежесткими. Анализ данных о геометрии большого числа пятикоординационных комплексов в кристаллах привел к заключению о том, что наиболее выгодным по энергетике механизмом такого перехода является так называемая перегруппировка Берри, схематично представленная на рис. 8.1. [c.506]

Для дифенилацетилена согласованный циклический перенос электронов комплексов типа А) или (Б), по-видимому, следует исключить, поскольку наблюдаемая перегруппировка предполагает значительное разделение зарядов. О передаче протона средой в данном случае свидетельствует и то, что при проведении реакции в-абсолютйом ДМСО даже с цепользованием в качестве Катализатора комплекса дибензо-18-крауна-6 с КОН никакого аддукта не образуется [14Ц, Пути образования фенилбензилкетона уже обсуждались, в разделе 2.2. - [c.119]

Основное из них — так называемое одноэлектронное приближение. Суть его в том, что каждый электрон комплекса рассматривают как находящийся в некотором эффективном поле, созданном всеми остальными ядрами и электронами системы. При подобном подходе к проблеме понятие атомной орбитали теряет физический смысл. Функция, описывэющая состояние электрона, распространяется на весь комплекс и в этом случае говорят о распределении электронов по молекулярным орбиталям. Для вычисления эффективного поля в одноэлектронном приближении необходимы и другие упрощения из-за большого числа частиц, влияние которых нужно учитывать. Так, принимается, что в создании молекулярных орбиталей принимают участие только атомные орбитали валентных электронов и даже не все из них. [c.81]

В этих случаях Дф 0, так как и донор, и акцептор электрона имеют один и тот же начальный положительный заряд. Однако А1 0, ибо вполне очевидно, что сродство к электрону комплексов FeOH или РеС1 отличается от сродства к электрону простого иона РеЧ А/ можно рассчитать из приведенной ниже последовательности реакций [c.104]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные комплексы: [c.587] [c.367] [c.66] [c.380] [c.2112] [c.2113] [c.2124] [c.2129] [c.2134] [c.2137] [c.2155] [c.2165] [c.247] [c.314] [c.61] [c.505] [c.542] [c.293] [c.156] [c.206] [c.452] [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология