Рацемизация межмолекулярная

Отметим, что оба эфира дали очень сходный набор продуктов, аналогичный, опять-таки, с тем, который наблюдался в случае бутилирования фенола. Однако отнощение орто -.пара всегда выше в случае перегруппировок и становится тем больше, чем меньшее количество катализатора используется. Это можно понять так, что мы имеем дело с двумя одновременно идущими процессами, одним из которых является межмолекулярный процесс, дающий отношение орто пара приблизительно равное 0,2, и другим — не установленный процесс, приводящий к гораздо большему количеству орто-продукта. Будь это так, напрашивалась бы интерпретация второго процесса в качестве внутримолекулярной миграции алкила по механизму, включающему образование тг-комплекса [ср. уравнение (2)], так как он должен бы дать в основном о-алкилфенол и можно было бы ожидать, что он будет протекать с сохранением конфигурации. Комбинирование стереоспецифического внутримолекулярного процесса с неспецифическим межмолекуляр-ным процессом могло бы привести к наблюдаемой частичной рацемизации продукта. [c.241]

Реакцию можно проводить в отсутствие кислот достаточной силы,, чтобы передать протон карбаниону, даже если он образуется в свободном состоянии. В таком случае водород, первоначально связанный с С — Н-кислотой, образует ассоциат с карбанионом и возникает рацемат без изотопного обмена. Такой процесс включает межмолекулярный перенос протона и сходен с обычной реакцией рацемизации. Примеры этих процессов описаны ниже. [c.100]

Глицериды, содержащие два различных концевых ацильных остатка, обладают асимметрическим атомом углерода и, следовательно, они могут быть оптически деятельными. До настоящего времени оптически деятельные жиры не были найдены в природе, однако подобные глицериды были получены синтетическим путем. Отсутствие оптически активных глицеридов обусловлено, по-видимому, легкостью их рацемизации, объясняющейся в свою очередь внутри- и межмолекулярной миграцией ацильных групп (см. реакцию переэтерификации). [c.773]

Очевидно, что, если > кз, рацемизация будет внутримолекулярным процессом, а если к2 -<.кз, то процесс будет межмолекулярным, и если к2 кз, то оба механизма будут вносить вклад в реально наблюдаемую скорость изомеризации. [c.276]

Из этой диаграммы ясно, что свободное вращение вокруг дифенильной связи возможно только при условии преодоления отталкивания между группами в положениях 2,2 и 6,6. Этот процесс может сопровождаться деформациями некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Результаты детальных расчетов [69, 90] критической энергии, необходимой для рацемизации различных производных дифенила, с использованием опытных данных по межатомным и межмолекулярным расстояниям и другим молекулярным свойствам полностью согласуются с экспериментами ряда исследователей [51, 56, 85]. По расчетам Вестхаймера [90], полную энергию активации (18 ккал) можно представить в виде суммы 7 ккал, затрачиваемых на изменение ориентации связей С—Вг, плюс 6 ккал на внутренние силы отталкивания, плюс [c.288]

Если эфиры XII И XIII в смеси тетрагидрофурана и эфира подвергнуть совместной перегруппировке при —56°, то количество гибридного продукта свидетельствует о том, что реакция протекает по межмолекулярному механизму всего на 7%. В тех же условиях оптически активный эфир X перегруппировывается примерно с 80%-ной рацемизацией остальные 20% продукта имеют ту же конфигурацию, что и исходный эфир [29в]. [c.257]

Рацемизация по межмолекулярно.му лгеханизму включает процесс обмена лиганда согласно следующим равновесиям [c.265]

Это удобная классификация, так как она требует, чтобы обмен лигандов проходил так же быстро, как рацемизация, или даже быстрее (это можно проверить экспериментально при помощи изотопного обмена). Отметим, что этот тип механизмов не включает расщепление хелатного кольца с повторны.м образованием его без полного удаления лигаида от металла. Следует также отдштить, что в более ранних сообщениях для классификации использовали термин диссоциативный. люханпзм , а не межмолекулярный . Поскольку тер.мин диссоциативный механизм обычно используется в определенном смысле, понятие межмолекулярного л1еханизл1а, которое является операционным и не несет в себе детали механизма, предпочтительнее. [c.265]

Межмолекулярные механизмы рацемизации б].1ли установлены в нескольких случаях, два из которых здесь описаны. Вначале напомним, что скорость об.мена воды комплексами г ис-Со(еи)2(Н20)2 (табл. 4.9) и цис-Со(еп)2КНзН20 + (табл. 4.10), как ужо обсуждалось ранее, приблизительно в 65 и 40 раз соответственно больше, че.м скорость рацемизации. Это указывает на то, что процесс обмена водой в основном происходит с сохранением конфигурации, нр иногда возможна перегруппировка. [c.265]

Результаты показывают (табл. 4.16), что скорости обмена лигандов и скорости рацемизации для Ni(phen)з+ при одних и тех же экспериментальных условиях одинаковы. Аналогично скорости обмена и рацемизации для Ni(bipy) + в водных растворах также совпадают. Эти результаты являются, таким образом, решающим доказательством протекания рацемизации по межмолекулярному механизму. Однако о деталях последнего ничего не известно. Действительная структура бис-колшлекса неизвестна, роль раство- [c.272]

Из схемы ясно, что свободное вращение вокруг главной оси, необходимое для процесса рацемизации, затруднено отталкиванием, возникающим между группами в положениях 2,2 и 6,6, и не может происходить без преодоления этого отталкивания. Процесс может сопровождаться напряжением некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Проведенные Вестхаймером [70] детальные расчеты энергии активации рацемизации различных производных дифенила с использованием опытных величин межатомных и межмолекулярных постоянных привели к результатам, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, полученными им самим, а также другими исследователями, особенно Адамсом [6] в США, Куном [6] в Германии и Тэйиером и Гаррисом [69] в Англии. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология