орто и пара

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Известно, что заместители первого рода (алкильные группы, галоиды, группы НО—и МНа—) определяют введение других групп в орто- и пара-положения, а заместители второго рода (—ЗОзН, —СООН, —N02, —СНО, — N), — в мета-положение. [c.285]

В производстве пропилбензолов алкилированием бензола с пропиленом в присутствии мягких катализаторов, таких как трифто-ристый бор и фосфорная кислота, двузамещенные продукты главным образом являются орто- и иа/ а-изомерами [510, 511]. При алкилировании толуола с метилхлоридом в присутствии сильного катализатора (хлористого алюминия) при температурах от О до 40° С также получаются предпочтительно орто- и пара-изомеры, но при 50—100° С наблюдается больший выход мета-изомера [512]. Последний получается в количествах, намного превосходящих те, что достигаются в равновесной смеси при такой температуре. Изучение ксилольной изомеризации в присутствии [c.125]

Физические свойства водорода, такие как давление паров, плотность, в некоторой степени зависят от соотношения в нем орто- и пара-модификаций. Наиболее существенны расхождения в величинах теплоемкости и теплопроводности нормального водорода и параводорода в определенном интервале температур, обусловленные разными энергетическими состояниями обеих модифи каций водорода. [c.11]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Косвенным подтверждением того, что в л -крезоле р-я- и а—л-сопряжения в наименьшей степени мешают друг другу, является большая кислотность его по сравнению с орто- и пара-изомерами, а также разная скорость обмена водорода в феноле на дейтерий в орто- и пара- и мета-положениях [c.203]

Заместители первой категории способствуют избирательному увеличению скорости нитрования в орто- и пара-полоЖения по отношению к ним, второй — в мета-положение. [c.300]

Для определения удельной теплоты испарения Ь водорода с различным соотношением орто- и пара-модификаций (х — мольная доля орто-модификации) предложена следующая зависимость [6] [c.17]

В 30-е годы была установлена возможность синтеза бутадиенового каучука в процессе эмульсионной полимеризации под влиянием диазоаминобензола ДАВ [1]. Долгоплоск детально изучил кинетику и механизм полимеризации в присутствии ДАБ и его производных и показал, что введение в молекулу ДАБ в орто- и пара-положения алкильных групп, смещающих заряд в сторону азогруппы, облегчает распад триазена на свободные радикалы, а введение в эти положения электроотрицательных групп повышает его устойчивость [2]. [c.134]

Опыты с бутилфенолами также показали, что скорость деструкции определяется энергией наименее прочной связи (в бутил-фенолах р- или 7-связь). В гидрогенизатах о- и ге-бутилфенолов были обнаружены орто- и пара-изомеры крезола, а также этил- и пропил-фенолов. Показано, что с ростом длины алкильного остатка растет тенденция к его полному отрыву [c.198]

Соотношение орто1пара в случае бромирования толуола НОВг+ и Вг2 составляет 2,576 и 0,495 соответственно, а мета1па-ра в этих же экспериментах 0,094 и 0,002. Эти результаты подтверждают, что при взаимодействии с толуолом слабый реагент Вг2 очень избирательно атаковал орто- и пара-положения, тогда как применение Н20- Вг+ приводит к значительному выравниванию этих величин. С увеличением геометрического объема алкильного заместителя слабый реагент атаковал лишь параположение. Подобные факты наблюдаются при нитровании и хлорировании толуола и трет-бутилбензола. Указанные закономерности свойственны и полиароматическим углеводородам, причем для них характерно более сильное влияние заместителя на электронную плотность своего, а не соседнего ядра и большая реакционность а-углеродного атома (нафталин). [c.43]

Присоединение алкильных групп, проявляющих (+/) и (+Л1)-эффекты, приводит к активации орто- и пара-положений ароматических ядер за счет перераспределения электронной плотности и к повышению основности образующегося ароматического соединения. Это способствует ускорению атаки электрофильных агентов, если роль стерических препятствий не является преобладающей. [c.44]

Также для водорода и других веществ, смеси которых содержат орто- и пара-модификации, возникают осложнения, объяснения которых можно найти в учебниках статистической термодинамики. [c.187]

Соотношение орто- и пара-модификаций для водорода, полученное при низких температурах, устойчиво и при повышении температуры сохраняется длительное время. Восстановить равновесие можно нагреванием газа до 700—800 °С (для ускорения достижения равновесия можно применить катализаторы — платину, никель, вольфрам) [27]. [c.64]

Орто- и пара-положения вторых заместителей...... [c.356]

Орто и пара Мета [c.159]

Определив константы взаимодействия для одного неспаренного электрона на каждой из нескольких орбиталей лиганда, можно рассчитать неспаренный спин, делокализованпый на каждой из этих орбиталей в комплексе. Для этого мы составляем совместные уравнения с учетом наблюдаемых констант взаимодействия для орто- и пара-протонов комплекса 4-метилпиридина. В качестве примера можно взять уравнения для комбинаций а-донорной и я-разрыхляющей орбитали, необходимых для объяснения скалярных сдвигов в шестикоординационных комплексах никеля(П). [c.182]

Трис-фенол I образуется присоединением карбоний-ионов /г-изо-пропенилфенола к фенолу в орто- и пара-положения к гидроксильной группе. [c.91]

Типичным примером гетеролитической реакции может служить нитрование ароматических соединений, при котором активным агентом является ион нитрония МО ]". В молекулах типа СаНаХ (где Х=СНз, Р, С1, ОН или NH2) замещение происходит в основном в ор-то- и пара-положениях, а в молекуле С ИбНОз — в мета-положении (см. стр. 44). Молекулярные диаграммы анилина и нитробензола показывают, что в молекуле анилина л-электронами обогащены атомы углерода в орто- и пара-положениях, тогда как в нитробензоле самая высокая электронная плотность в кольце сосредоточена в метаположении. Поэтому положительно заряженный ион N0 в одном случае атакует атомы углерода в орто- и пара-положениях, а в другом случае —в мета-положении. [c.43]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Нитрование ароматических углеводородов проводится в жидкой фазе и при более низких температурах при этом можно получить MOHO-, ди- и тринитропроизводные. Положение, в котором происходит замещение, определяется функциональной группой в ядре. Известно, что в ароматических производных, содержащих группы —С1, —NHa, —СНз или —ОН, замещение в основном происходит в орто- и пара-положения, а содержащих группы —NO3, —SO3H, [c.295]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К. Наличие остаточной энтропии у СО (NO, NoO) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2Л . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка Rln2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)] и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)], подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с S°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

У двухатомных молекул некоторых веш,еств имеются орто-и пара-модификации, отличаюш,иеся параллельным и антипарал-лельным расположением векторов ядерных спинов. Сочетание этих векторов с векторами враш,ения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов. [c.339]

Как известно, фенолы и алкилфенолы легко реагируют с формальдегидом, образуя разнообразные продукты — от простых ме-тилольных и метиленовых производных до сложных полимеров. Реакция конденсации алкилфенолов с формальдегидом может протекать как в кислой, так и в щелочной среде за счет водорода в орто- и пара-пдложении. Конденсация двух молекул алкилфенола с одной молекулой формальдегида в кислой среде приводит к образованию дигидроксидифенилметана, который с избытком реагирующих веществ образует линейный полимер— новолачную смолу. Дналкилдигидроксидифенилметан является основным компонентом при синтезе барийсодержащих алкилфенольных присадок типа БФК и ИХП-101. [c.192]

Если в начале побудительным фактором развития промышленного гидроформинга (в относительно скромных масштабах, несмотря на многочисленные исследования процесса) являлась нужда в бензоле и толуоле, то в начале 50-х годов в США особенный интерес был проявлен к процессу гидроформинга, как к источнику значительных количеств изомерных ксилолов [106]. Выход ксилольной фракции при гидроформинге может достигать значительных величин, а соотношение между отдельными углеводородами g в этой фракции быстро устанавливается на уровне термодинамического ожидаемого [107]. Выходыорто-и пара-изомеров примерно одинаковы, а выход мета-изомера превышает суммарный выход орто- и пара-изомеров. [c.290]

Разработан реактор для гндрогенизацйи угольной пыли в псевдоожиженном слое. Проведены опыты гидрогенизации японских углей на установке производительностью 50 кг/сутки Проведены опыты гидрокрекинга лигнина в растворах фенола, циклогексана и тетралина. Гидрогенизаты обогащаются ароматическими углеводородами из кислых компонентов выделены о- и п-крезолы и другие орто- и пара-производные фенола Изучено влияние условий на процесс получения горючих газов и кокса из битуминозного угля. Рекомендуемые условия 900 °С и время контакта 1 мин [c.21]

Газовый термометр постоянного объема (фиг. 3.4) также может быть сдвоен, как показано на фиг. 3.9, для выполнения относительных измерений. Лонг и Гульбрансен [62] сдвоили газовый термометр типа термометра, который применяли ранее-Джонстон и Веймер [32], и исследовали фосфин при температурах ниже комнатной. В качестве эталонного газа был выбран гелий. Лонг и Браун [62а] сравнивали свойства обычного водорода и параводорода при низких температурах. Недавно Би — наккер и др. [63] модифицировали сдвоенный газовый термометр -постоянного объема и вместо двух абсолютных манометров использовали один. Вместо второго манометра применялся дифманометр. Эталонный и исследуемый газы заполняли сосуды при температуре Г. Затем давления в сосудах выравнивались, и температура поднималась примерно на Г К. Это приводило к возникновению разности давлений в сосудах, которая фиксировалась дифманометром. Разность давлений непосредственно связана с зависимостью второго вириального коэффициента от температуры. Таким образом, метод позволяет измерять отношение АВ/АГ. Прибор этого типа использовался для измерения разности вторых вириальных коэффициентов орто- и пара-модификаций водорода и дейтерия и вторых вириальных коэффициентов изотопов водорода. В качестве эталонного вещества был выбран гелий. [c.91]

Сульфирование алкилароматических углеводородов с незначительной длиной боковой цепи протекает легче, чем сульфирование бензола, причем сульфо-гругпа ориентируется преимущественно в орто- и пара-положение к заместителю. [c.434]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Несферические потенциалы обычно связываются с двухатомными или многоатомными молекулами, для которых можно ожидать квантовую поправку на нулевые колебания, ангармоничность колебаний и центробежное растяжение. Фиксированные нулевые колебания оказываются постоянной поправкой и поэтому входят в эффективный потенциал. Это можно заметить по разности эффективных потенциалов для изотопоё, например Нг и В2. Этот эффект впервые был рассмотрен Беллом [67] и позже де Буром [68]. Де Бур, рассчитав влияние нулевой энергии на поля отталкивания На и 02, обнаружил только небольшое влияние на вторые вириальные коэффициенты. Он показал также, что центробежное растяжение влияет на Н2 и Оа аналогичным образом и не проявляется как различие между Нг и О2. С другой стороны, эта поправка проявляется как различие между орто- и пара-модификациями Нг и О2, так как они занимают [c.62]