Лиганды обмен

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Важнейшими типами обменных реакций изотопов в неорганической химии являются реакции электронного обмена и обмена лигандами. [c.202]

Реакции с участием комплексных ионов протекают в направлении образования более прочного комплексного иона. Так, при смешивании растворов, содержащих ионы [Zn( N)4] " и [Си (ЫНз)4] происходит обмен лигандами между комплексо-образователями [c.341]

Символ S обозначает s-AO металла, а указывает АО сигма-типа на лиганде 1, 2 и т. д., X, как и ранее, определяется из условия минимума энергии. Эта величина должна быть функцией электроотрицательностей металла и лиганда, обменных интегралов, общего числа электронов, которые должны быть размещены, и многих других факторов. [c.86]

В растворе свободный ион может быть связан с п молекулами растворителя. Точное определение п до некоторой степени произвольно и зависит от способа измерения этой величины. В общем п представляет собой среднее координационное число, которое вовсе не обязательно должно быть целым. Сольватированные ионы находятся в равновесии с блоком растворителя, и поэтому происходит непрерывный обмен между молекулами растворителя, находящимися в сольватной оболочке и блоке. Можно думать, что этот обмен протекает довольно быстро, хотя он может быть медленным, если существуют добавочные силы, стабилизирующие сольватную оболочку. Хант и Таубе [70] рассмотрели интересный пример обмена воды между ионом [Сг( Н.,0)в] и его окружением, использовав для этой цели изотоп 0, и нашли, что период полураспада равен 40 час. Известно, что Сг образует координационные связи со своими лигандами, и это явление вносит заметный вклад в стабильность гидратной оболочки. Несмотря на такое упрочнение (Сг (НаО) ] , это никак не проявляется в электролитическом поведении иона. Для других трехвалентных ионов обмен происходит быстрее и период полураспада оказывается обычно меньше 3 мин. В отсутствие координационной связи между ядром и лигандами обмен происходит еще быстрее, и обычно время релаксации оказывается порядка 10 —10 сек. [c.244]

В системе твердая фаза/жидкая фаза метод МФК позволяет провести окислительный обмен лигандами в пентакарбониле железа при комнатной температуре в метиленхлориде или ТГФ [1890] [c.284]

Обмен лигандами часто наблюдается при обмене кислорода между кислородсодержащими соединениями и водой (например, между оксоанионами и водой). Можно различить два типа обмена [c.204]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Синтез акрилонитрила и винилацетилена. Способ их получения из ацетилена основан на использовании каталитической системы Ньюленда, являвшейся одним из первых металлокомплексных катализаторов. Она представляет собой концентрированный (35— 40%-ный) водный раствор uj b и NH4 I с добавками Na l или КС1, подкисленный до pH 1- 1,5. В этой системе образуются ассоциированные медноаммиачные комплексы, способные к образованию координационных комплексов с ацетиленом и к обмену лигандами. Считается, что синтезы с этим катализатором происходят по механизму внедрения [c.300]

На основании проведенных опытов расположите лиганды НгО, Р04 -, N-, N05- в порядке понижения их способности образовывать комплексные ионы или в порядке повышения констант нестойкости комплексных ионов. Напишите уравнение реакции вытеснения одного лиганда другим. Попытайтесь выразить константу равновесия такой обменной реакции через константы нестойкости комплексных ионов. [c.403]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Образование комплексного иона из гидратированного в результате обмена воды на соответствующие лиганды обычно называют комплексообразованием, хотя более точно этот процесс можно было бы назвать обменом лигандов. [c.420]

Обмен лигандов в комплексных соединениях [c.424]

С помощью метода Е С можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, происходящего в растворе. Условиями, благоприятствующими обмену лигандов, являются 1) внешняя гибридизация и 2) наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.220]

Реакц. способность П. с. в большинстве простейших р-ций, характерных для координац. соед., таких, как окислит.-вос-становит. р-ции, замещение лигандов, обмен лигандами во [c.53]

Исследования обмена центрального атома металла со свободным ионом металла обычно дают меньше сведений, чем исследования обмена лигандов. Обмен металла часто осложнен взаимодействием металла с комплексом МА с образованием всех возможных промежуточных комплексов в концентрациях, определяемых соответствующими им константами устойчивости (кинетика обмена в таких системах рассмотрена Уилкинсом и Уилльямсом [269а]). Обмен металла часто зависит от комбинации ско- [c.138]

Отметим следующий важный факт процесс,, протекающий в. молекуле РРй, состоит в перегруппировке одной более симметричной формы пятикоординационного соединения, тригональной бипирамиды (тбп), в другую, квадратную пирамиду (кп), и затем в возврате к эквивалентной версии первой, в которой некоторые лиганды обменялись местами. Процесс этого типа был назван политопной перегруппировкой, Поскольку два разных расположе-1НИЯ набора лигандов являются политопными. [c.191]

В процессе лигандо обменной хроматотрафии на этом сорбенте (а также на сорбенте с -оксипролином в качестве стационарного лиганда) успешно расщепляются рацематы многих а-аминокислот и оксикислот (см. табл. 6), некоторых р-аминокислот, аминоспиртов и ряда других лигандов [63]. При этом один из антиподов элюируется из колонки водой ИЛИ разбавленным раствором аммиака, а второй десорбируется 1—2 М аммиаком. Регенерация колонки достигается промывкой водой. [c.30]

На олефины способны замещаться не только ионы галоидов, но и другие лиганды. Обменом нитрильных лш андов в 1 омплексах Pd(R N)aGlJ впервые были получены моноолефиновые комплексы палладия [333]. Впоследствие этот метод использовался довольно часто [18, 291, 333—336] [c.254]

Помимо такой интерпретации, может быть дано еще несколько иных объяснений, среди которых наиболее вероятным является быстрый обмен этиленовых лигандов. Обмен может происходить либо по диссоциативному механизму типа лг1, либо по интермолекулярному типа 8ц2. Первая возможность была отвергнута на том основании, что обмен со свободным 304 не наблюдается в течение 5 час. при 100° С. Вторая возможность исключалась тем, что с увеличением концентрации комплекса скорость усреднения прото- I нов в ПМР-спектре не изменялась. Отсутствие способности к обменной I реакции с этиленом в комплексе СрВЬ(С2Н4)2 в отличие от ВЬ(АсАс)(С2Н4)з I было интерпретировано с учетом правила ЭАН, которое выполняется для циклопентадиенильного производного, содержащего координационно-насыщенный атом металла, и не выполняется для ацетилацетонатного коми- лекса [519]. [c.324]

Хлороплатиновые(II) комплексы четвертичных фосфинов растворимы в бензоле или дихлорметане, но нерастворимы в воде. В присутствии 18-крауна-б или дициклогексано-18-крауна-б был проведен обмен лигандов на гидроксид- или цианид-ионы действием водного раствора гидроксида калия или твердого цианида калия соответственно [944] [c.286]

Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Так, восстановление ацетилацетоната Ni посредством AIR3 в присутствии соединения II при низкой температуре позволило получить комплекс Ni(Gi2Hjg) (IV) при —40° С происходит обмен лиганда с бутадиеном и получается изомерный комплекс (V), легко разлагающийся при 20° С до соединения II [c.120]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Гидроксид Се(0Н)4 получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава СеОа-лНзО. В отличие отСе(ОН)з он проявляет амфотерные признаки. При растворении СеОа-яНзО в кислотах образуются растворы оранжевого цвета, обусловливаемого окраской аквокомплексов [Се(0Н2)п1 - Хими.ч водных растворов Се (IV) аналогична химии Zr (IV) и Hf (IV). За немногим исключением соли церия (IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли церия (IV). Так, из азотнокислого раствора кристаллизуется соль (NH4)J e (МОз)в1 2Н2О (оранжево-красного цвета). Ион [Се(МОз)в] имеет форму икосаэдра, т. е. NO -HOH выступает в качестве бидентатного лиганда. [c.555]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

В исследованных до настоящего времени системах не всегда возможно однозначно решить, какой механизм осуществляется при обмене лигандов. Можно предположить, что во многих случаях происходит постепенный обмен лигандами с одновременной дисссоциацией и присоединением лигандов [c.425]

В щелочной среде концентрация ионов повышается и становится возможным образование тиокомплексных соединений (тиосолей). В присутствии сильных щелочей ионы ОН и S конкурируют между собой, как лиганды, причем происходит также обмен лигандами. Гидроксокомплексы могут подвергаться далее конденсации с отщеплением HjO и образованием сложных структур. [c.517]

Гидратационные равновесия являются результатом обменного взаимодействия лигандов комплекса с молекулами воды. В более общем случае неводных растворителей они получили название соль-ватационных равновесий. [c.107]

В ионе [Сг(Н20)б] + в водном растворе половина молекул воды (лиганды) обменивается с молекулами растворителя за 40 ч, в ионе [Со(ЫНз)5Н20] + — за 24,5 ч, у других ионов обмен происходит меньше чем за 3 мин. Предложите как можно больше задач, исходя из этих данных. [c.137]

Координационная изомерия присуща тем соединениям, в которых как катион, так и анион являются комплексными она проявляется во взаимном обмене лигандов между комплексо-образователями. Примеры таких изомеров ( u(NHэ)4ИPt i4l и 1Р((МН1)4ЦСиСи1 1Со(МНз)б (Сг(С б1 и r(NH,)6l l o( N)6J. [c.126]

Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования — гете-ролитнческой реакции — не должны быть сильными катализаторами радикально-цепного окисления, центральный ион металла в комплексе должен иметь вакантные -орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей при координации с лигандом, наконец, ион металла должен быть окружен сравнительно лабильными лигандами (чтобы легко происходил их обмен на молекулы гидроперекиси) [43]. [c.193]

Необходимо разобрать основные принципы, определяющие распре деление -электронов по е- и у-орбиталям. При рассмотрении основного состояния атома можно видеть, что существует, по крайней мере, два противоположных фактора, имеющих значение при заселении -подуровней под действием кристаллического поля. С одной стороны, это тенденция электронов занять орбитали как можно с более низкой энергией, с другой — это стремление электронов находиться на различных орбиталях, обеспечивая параллельность спинов. В последнем случае понижается энергия кулоновского отталкивания между электронами и создается более благоприятный обмен энергией. При наличии в атоме одного, дву> или трех -электронов оба фактора будут удовлетворены, если электроны с параллельными спинами займут различные е-орби-тали. В случае четырех, пяти, шести или семи -электронов нужно выбирать между состоянием с максимальным спином (с максимальным числом неспаренных электронов) и состоянием с минималь ным спином, требующим спаривания электронов на -подуровне Как мы сейчас покажем, выбор определяется силой электростатн ческого поля, создаваемого данным набором лигандов. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология