Реакции рацемизации

Далее, предложена указанная ниже схема реакции рацемизации аминокислот [c.256]

Для демонстрации реакций рацемизации, элиминирования и конденсации были проведены аналогичные модельные эксперименты. Тип реакции, протекающей в модельной системе, определяется экспериментальными условиями и природой субстратов. Так, реакции трансаминирования, приведенной на схеме (94), благоприятствуют пониженные значения pH (pH 5), а рацемизации— повышенные (pH 10). Использование в качестве аминокислоты серина, содержащего в р-положении уходящую группу, в присутствии соответствующего нуклеофила, такого как индол, приводит к неферментативному превращению серина в триптофан схема (96) . [c.639]

Подставляя в соотношения (3.53) — (3.54) численные значения кинетических и равновесных констант, а также значения [Н+] и [ОН ] из условия задачи, найдем величины скоростей реакций рацемизации. [c.59]

Механизм этих реакций рацемизации и миграции кратной связи аналогичен рассмотренному механизму изомеризации /г-ментена. Цепная реакция инициируется воздействием карбаниона на а-водород. [c.111]

Интересный класс реакций рацемизации обнаружен для замещенных дифенилов типа [c.130]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Химические свойства. 1. Рацемизация. При нагревании с водой до 160° (-(-)-винная кислота превращается в значительной степени в мезовинную кислоту (вследствие рацемизации лишь одной группы СНОН). В аналогичных условиях, но при 175° образуется в большом количестве ( )-винная кислота (в результате рацемизации обеих групп СНОН). Эта реакция сильно катализируется основаниями при нагревании с раствором едкого натра рацемизация происходит при 100°. Разбавленная соляная кислота также обладает каталитическим действием, но более слабым (температура, необходимая для протекания реакции, равна 120—140°). Эта реакция рацемизации применяется для получения мезовинной и ( )-винной кислот. Подобные рацемизации наблюдаются и у других а-замещенных кислот. [c.117]

Рацемизация соединений, подчиняющихся приведенным выше структурным условиям, катализируется основаниями и в меньшей степени кислотами. Как уже отмечалось выше, в результате проведения параллельных измерений скорости реакции было установлено, что скорость реакции рацемизации равна скорости реакции галоидирования и изотопного обмена (в случае определенного соединения при сравнимых условиях реакции). Следовательно, механизмы медленных стадий этих реакций, определяющих скорость процесса, тождественны. Отсюда следует, что рацемизация является прототропной реакцией, которую ири основном катализе можно изобразить следующей общей схемой [c.133]

Простейший метод изучения стереохимии карбанионов состоит в сравнении относительных скоростей катализируемых основаниями реакций рацемизации и водородного обмена для оптически активных С — Н-кислот. Найдено, что максимальная величина удельного вращения практически одинакова для дейтерированных и недейтерированных С —Н-кислот. Поэтому не возникает проблемы определения конфигурации и величины удельного вра- [c.99]

Реакцию можно проводить в отсутствие кислот достаточной силы,, чтобы передать протон карбаниону, даже если он образуется в свободном состоянии. В таком случае водород, первоначально связанный с С — Н-кислотой, образует ассоциат с карбанионом и возникает рацемат без изотопного обмена. Такой процесс включает межмолекулярный перенос протона и сходен с обычной реакцией рацемизации. Примеры этих процессов описаны ниже. [c.100]

Этилсульфокислота даже при температуре 102—106° очень слабо действует на реакции рацемизации, водородного обмена и изомеризации -З-метилгептана. [c.39]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

Эта окислительно-восстановительная реакция, не сопровождающаяся изменением внутренней координационной сферы, протекает быстро образующийся лабильный ион -[ oEnзJ также быстро рацемизуется, давая новые порции ,/-[СоЕпз]2+ и катализируя таким образом реакцию рацемизации комплекса Со- +. [c.410]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Хлористый водорол, хлористый литий и хлористый тетраметиламмо-ний не являются катализаторами ни длн реакции рацемизации, ни для реакции алкилирования. [c.8]

Задача 27.10. Покажите подробно, как механизм енолизации объясняет следующие факты а) константы скорости для кислотно-катализируемого обмена водород — дейтерий и бромирования ацетона идентичны б) константы скорости кислотно-катализируемой рацемизации и иодирования фенил-втор-бутилфенилкетона идентичны. Задача 27.11. а) Что является основанием, участвующим в реакции, при катализируемой кислотой дегидратации спиртов (разд. 5.18) Что является кислотой, участвующей в реакции, при катализируемой основанием реакции рацемизации и водородного обмена втор-бутилфенилкетона (разд. 27.3) [c.820]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Если принять во внимание подобные реакции рацемизации в связи с хроматографическими методами непосредственного разделения оптических изомеров, станет очевидным, что во многих случаях условия хроматографического разделения играют важную роль. В обшем можно сказать, что если хроматографические условия выбраны таким образом, что скорость рацемизации существенна в хроматографической шкале времени, результаты разделения отличаются от обычных. Элюирующийся первым энантиомер во время прохождения по колонке частично превратится в энантиомер, который элюируется последним. Этот процесс приведет к размыванию заднего фронта ( хвостованию ) первого пика. Соответственно энантиомер, элюирующийся последним, с той же самой скоростью превращается в свой антипод. Это вызовет размывание переднего фронта у второго пика. Суммарный результат этого процесса — усиление перекрьшания пиков, так что разделение до нулевой линии не достигается. Если же рацемизация идет- достаточно быстро в сравнении с хроматографическим процессом, то произойдет полное [c.83]

Общие пути превращения аминокислот включают реакции дезаминирования, трансаминирования, декарбоксилирования, биосинтеза и рацемизации. Рассмотрим подробно первые четыре реакции, имеющие значение для всех живых организмов. Реакции рацемизации характерны только для микроорганизмов открыты ферменты, катализирующие рацемизацию ряда аминокислот (Ала, Глу, Про, Мет, Лиз, Сер) и эпимеризацию оксипролина и а, -диаминопимелиновой кислоты. Физиологическая роль рацемаз микроорганизмов сводится, вероятно, к синтезу О-изомеров аминокислот для построения клеточной оболочки. [c.431]

Механизм реакции рацемизации основан на подвижности а-водородного атома продукта конденсации аминокислоты и пиридоксаль-5а-фосфата — шиффова основания I ( LXXVI). Образовавшееся шиффово основание I испытывает таутомерную перегруппировку в промежуточную форму шиффова основания, которая теряет центр асимметрии на а-углеродном атоме вследствие отщепления протона и образования С Ы-связи. [c.364]

Реакция рацемизации протекает по двум механизмам 1) через образование 5(4Н)-оксазолоиов (часто называемых аз.аактонами) или 2) через енолизацию [c.144]

Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного (—)-ментил-а-фенилацетоацетата. При обработке основанием (пиперидином) в гексановом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. (Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации — поляриметрическим путем равновесная смесь содержит 71% енола.) (Р. М. Кимбалл, 1936 г.) За время, необходимое для рацемизации превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего /з последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. Этим промежуточным продуктом может являться только анион [c.95]

Отсюда был сделан вывод, что и эта реакция протекает с вальденов-ским обращением и что, следовательно, (-]-)-снирт и (-f)-хлористый алкил имеют одну и ту же конфигурацию. Этот вывод, основанный на предположении, что ион хлора взаимодействует таким же образом, как и ацетат-ион, подтверждается еще и тем, что в ионных реакциях галоидных алкилов происходит обращение конфигурации. Показательной в этом смысле является реакция рацемизации галоидных алкилов, например йодистого (-1-)-2-октила, при каталитическом действии ионов йода в этапольном растворе (Поляни, 1936 г.). Действительно, эта реакция является реакцией обмена органически связанного йода на ион йода, что было доказано применением изотопа йода (Ингольд и Хьюз, 1935 г.) [c.143]

Наибольшей скоростью в случае углеводородов алифатического ряда обладает реакция рацемизации оптически активного 3-метилгексана (/ отн = 250), что объясняется, очевидно, легкостью ионизации третичного атома углерода (уже отмечалось, что рацемизация идет через стадию образования плоского тригонального иона карбония). В отличие от других перегруппировок рацемизация алканов происходит без гидридного сдвига. [c.129]

Оптически активные сульфоксиды рацемизуются также в три- фторуксусной кислоте, причем минеральные кислоты и азотнокислый калий катализируют перегруппировку, а вода оказывает замедляющее влияние [145]. Рацемизация также имеет место в уксусном, ангидриде, реакция катализируется уксусной кислотой и кислотами Льюиса [145, 146]. При реакциях рацемизации сульфоксидов образующийся ацетилиевый ион реагирует с сульфоксидом, давая ацетоксисульфониевый ион [146] рацемизация затем осуществляется путем обмена ацетатных групп через симметрич- [c.181]

Рацемизация. Была проведена конденсация цианметилового эфира карбобензилокси-Ь-лейцина с этиловым эфиром глицина, после чего декарбобензоксилированием был получен этиловый эфир L-лейцилглицина. Последний в свою очередь конденсировали с цианметиловым эфиром гиппуровой кислоты, в результате чего был получен этиловый эфир гиппурил-Ь-лей-цилглицина. После гидролиза лейцин был выделен в виде его соли с нафталин-р-сульфокислотой, причем не было и признаков рацемизации [318]. Впрочем, при этой реакции рацемизации и не следовало ожидать. [c.253]

Вскоре после открытия в клетках ряда бактерий мезо-а, е-диаминопимелиновой кислоты [379—381] и LL-a, s-диаминопимелиновой кислоты [382] в некоторых из них была обнаружена бактериальная декарбоксилаза, превращающая лезо-форму диаминопимелиновой кислоты в L-лизин и углекислоту [240]. Сперва было отмечено, что LL-tz, s-диаминопимелиновая кислота доступна декарбоксилированию. Однако в дальнейшем оказалось, что кажущееся декарбоксилирование LL-изомера обусловлено превращением этого изомера в жезо-форму, представляющую истинный субстрат специфической декарбоксилазы. Фермент, осуществляющий взаимопревращение мезо- и LL-форм а, е-диаминопимелиновой кислоты, был выделен из клеток мутантного штамма Es heri hia oli, для роста которого необходим лизин. Фермент интересен в том отношении, чт,о он катализирует реакцию рацемизации одного асимметрического центра в молекуле аминокислоты, имеющей два центра асимметрии [c.244]

Некоторые из таких механизмов изображены на фиг. 72 (для иллюстрации взят конкретный пример — реакции с участием серина). Предполагается, что рацемизация, трансаминирование и дегидратация серина включают ионизацию протона, связанного с а-углеродом аминокислотной части колт-плекса шиффова основания (фиг. 72, II), что дает комплекс продукта перегруппировки (III). Присоединение протона по тому н<е положению этого оптически неактивного промежуточного продукта с последующим гидролизом приводит к реакции рацемизации (фиг. 72, путь 1). Присоединение этого протона к карбонильному атому углерода с последующим гидролизом дает продукты трансаминирования, пиридоксамин и кетокислоту (фиг. 72, путь 2). Полная реакция трансаминирования завершается обращением этого процесса — взаимодействием на начальной стадии пиридоксамииа и второй кетокислоты, как показано уравнением (VIII.23). В результате этой реакции регенерируется пиридоксаль и происходит превращение кетокислоты в аминокислоту. Наконец, неподеленная пара электронов может быть использована для удаления гидроксильного иона из соединения III, что дает соединение 1Л" (фиг. 72, путь 3). Гидролиз комплекса такого шиффова основания приводит к а-аминакриловой кислоте, которая самопроизвольно гидролизуется до пирувата. Подобные механизмы присущи и другим реакциям с участием пиридоксальфосфата. [c.221]

Стереохнмический результат этой реакции — рацемизацию в случае обоих диастереомерных бромидов — можно объяснить лишь в том случае, если допустить, что промежуточно образующиеся в стадии I свободные радикалы имеют плоскую конфигурацию. [c.169]

Взаимное превращение энантиомеров не является вырожденной реакцией, если рассматривать отдельные молекулы, но при учете всей массы молекул реакция рацемизации (11 Ы становится вырожденной. Превращение энантиомеров показано на примере превращений кресло — кресло г мс-1,2-дихлорциклогексана [c.40]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]