Диссоциативный механизм

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Для реакций замещения с разрывом связи металл — лиганд различают диссоциативный механизм О, ассоциативный механизм А, а также механизмы диссоциативной активации /d и ассоциативной активации / . [c.380]

При диссоциативном механизме у олефинов отрывается гидрид-ион в результате взаимодействия с протоном, кислотой Льюиса (Ь) или карбокатионом (Н+) и образующиеся карбокатионы зависят от структуры углеводорода [c.73]

Образование карбокатионов из парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов может идти и по ассоциативному и по диссоциативному механизмам. При ассоциативном механизме из парафиновых углеводородов образуются карбониевые ионы, а из олефиновых — карбениевые [c.72]

В случае диссоциативного механизма водород в СН -группе не должен обмениваться на О. [c.431]

Для насыщенных углеводородов диссоциативный механизм, с участием протонов является продолжением ассоциативного механизма. При этом для парафинов при разрыве связей С—Н или С—С образуются соответственно Нг или КН и карбениевый ион [c.73]

Одним из критериев протекания реакции замещения по тому или иному механизму являются знаки изменения энтропии активации (Д5 ) и объема активации (А1 ) реакций. Последний параметр может быть определен только лри проведении реакции при очень высоком давлении - свыше 200 МПа. Отрицательные значения этих величин свидетельствуют об ассоциативном механизме замещения лиганда, а положительные - о диссоциативном механизме (табл. 9.1). [c.547]

Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов 1) активированной адсорбции Dj или Н с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе [c.429]

Молекулы других веществ также способны хемосорбироваться по диссоциативному механизму. Молекулы аммиака при хемосорбции распадаются в некоторых случаях на атомы водорода и радикалы ЫНг, которые раздельно адсорбируются на поверхности металла. Иногда диссоциация проходит даже дальше. При этом типе поверхностных реакций метан другие углеводороды могут расщепляться на атомы водорода и углеводородные радикалы, которые связываются с поверхностью хемосорбционными силами. [c.49]

Замещение в шестикоординационных комплексах происходит преимущественно по диссоциативному механизму и механизму [c.130]

Образование карбокатионов может протекать по ассоциативному и диссоциативному механизмам в зависимости от типа углеводорода, свойств катализатора и среды. При ассоциативном механизме к углеводороду присоединяется протоп, кислота Льюпсз или другой карбениевый ион и т. д. При диссоциативном механизме происходит гетеролитический разрыв связи С—С илн С—Н в результате атаки электрофильным агентом, например протоном. [c.72]

О — диссоциативный механизм реакции [c.5]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Согласно правилу ЭАН атомы с нечетным числом электронов (V, Мп, Со и их аналоги) не могут образовать стабильных одноядерных карбонилов. И действительно, из этих продуктов устойчив лишь 17-электронный У(СО)б. Остальные могут быть получены в условиях искусственной стабилизации. Например, при фотолизе Мп(СО)4МО в матрице твердого СО получаются Мп(С0)4, Мп(СО)5, Мп(СО)б. Аналогичным образом получены нарушающие правило ЭАН нестойкие карбонилы и других металлов, например Ы1(С0)з, Ре(С0)4, Сг(С0)5 и т. д. Интермедиаты в реакциях замещения имеют либо уменьшенное, либо увеличенное по сравнению с исходным комплексом число лигандов (при диссоциативном механизме реакции соответственно). Поэтому реакции стабильных карбонилов протекают через интермедиаты, нарушающие правило ЭАН. Так, замещение СО в Н1(С0)4 лигандом Ь обычно идет через 16-электронный Ы (С0)з [c.97]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что так называемым диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать очень большие энергии активации и [c.49]

На первой и лимитирующей стадии диссоциативного механизма из исходной комплексной частицы МХ Ь образуется активированный комплекс с уменьшенной связанностью уходящего лиганда Ь, а затем —интермедиат МХ с пониженным координационным числом [c.140]

Диссоциативный механизм обусловлен распадом обменивающихся соединений с последующей рекомбинацией частей молекулы (ионов, радикалов и т. п.) [c.134]

Примерами систем, в которых обмен протекает по диссоциативному механизму, могут служить [c.134]

Такой диссоциативный механизм имеет следующие характерные следствия. [c.710]

К процессам химической ионизации обычно относят реакции электронного захвата, поскольку для их протекания требуется высокое давление в ионном источнике. При электронном захвате ионизация происходит вследствие захвата тепловых электронов (с энергиями от О до 10 эВ) молекулами вещества в результате образуются ион-радикалы. Высокое давление в источнике требуется как для термализации электронов, так и для отведения избыточной энергии от аниона, образовавшегося после присоединения электрона. Захват происходит как по ассоциативному (9.4-14), так и по диссоциативному механизму (9.4-15). [c.269]

Экспериментальная зависимость скорости реакции от начальной концентрации фермента является критерием диссоциативного механизма. Смещения равновесия в результате различного связывания субстрата димером и мономером приводит к отклонению от простого уравнения Михаэлиса вследствие того, что эффективная константа связывания К становится функцией локальных констант Михаэлиса для димера и мономера К, и начальной концентрации субстрата [c.480]

Диссоциативный механизм заряжения поверхности [c.22]

В обоих случаях первая стадия процесса является самой медленной, определяющей как общую скорость, так и порядок реакции в целом. При диссоциативном механизме реакция имеет первый порядок, при ассоциативном — второй (см. разд. 4.2). [c.150]

Диссоциативный механизм (символ О или З ) включает медленную стадию диссоциации комплекса с образованием интермедиата с пониженным координационным числом и последующее [c.543]

Классическим примером диссоциативного механизма являв ся лигандное замещение в 18-электронном тетраэдрическом кот плексе - Ni( 0)4. [c.544]

Приведите примеры реакций лигандного замещения в металлокомплексе, протекающих по диссоциативному механизму и по ассоциативному механизму. [c.628]

Вяутримицеллярная солюбилизация может протекать либо по диффузионному, либо по диссоциативному механизму. В первом случае молекулы солю-билизата проникают через поверхностный слой мицелл, во втором протекает ступенчатая диссоциация пустых мицелл с последующей ассоциацией молекул ПАВ с молекулами солюбилизата. Не исключены также и различные промежуточные состояния. [c.215]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

На первой и ли.митирующей стадии диссоциативного механизма из исходной комплексной частицы MX L образуется активиро ванный комплекс с уменьшенной связанностью уходящего ли [c.380]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

Почему нуклеофильное замещение в низкоспиновых пентакоординированных комплексах происходит практически всегда по диссоциативным механизмам, а не по ассоциативным [c.73]

В случас октаэдрич. комплексов диссоциативный механизм Х,, предполагает образование пентакоординац. интермедиата (промежут. соед.) тетрагонально-пирамидального или тригоиально-бипирамидального строения. [c.470]

Преполагается диссоциативный механизм замещения L на СО и О2 в составе (Ь)2реТФП, так как замещение L происходит с убывающей скоростью в ряду Ру > Pip > N- Halm, в котором возрастает прочность ст-связи L-Fe(II). В настоящее время очевидно, что Oj как л-акцептор -электронов Fe(II) вступает в конкуренцию с L при координации с Fe(II) порфирином, если L имеет вакантные л -орбитали. Конкурентное электронное взаимодействие в этом случае основывается на тех же принципах, что и эффект трансвлияния Черняева [58, 59, 60]. Поэтому представления теории трансвлияния могут быть положены в основу рассмотрения явления экстракоординации на Fe(III)-nop-фиринах [5]. [c.267]

В общем случае полярные, но не склонные к образованию координационных связей растворители облегчают внутримолекулярные металлотропные процессы. Сильно полярные растворители, обладающие способностью образовывать координационные связи (доноры электронной пары) и индуцировать гетеролиз связи металл—углерод, должны ускорять процессы, протекающие по межмолекулярному диссоциативному механизму. [c.159]

В основном диссоциативный механизм лигандного замеще проявляется в пяти- и шестикоординационных 18-электрог комплексах (например, M( O)s, где М = Fe, Ru M( O)sL, M((X))4L где М = Сг, Мо, W Сг(СО)в). [c.544]

Лигандное замещение в квадратно-плоскостных координационно-ненасыщенных комплексах Р<1(П) и Pt(П) обычно происходит по ассоциативному механизму (строчка 1 в табл. 9.1). Однако в некоторых случаях бывают исключения. Так, вследствие высокого транс-влияияя производного силана замещение производного фосфина в комплексе РЬ П) на этан-1,4-дибис(дифенилфосфин) (строчка 2 в табл. 9.1) происходит по диссоциативному механизму (Д5 > 0). Таким образом, не только стерические факторы влияют на тип механизма, но и электронные эффекты, как в последнем случае. [c.547]

Хемосорбция водорода ва переходных металлах VIII группы происходит вслед за физической адсорбцией по диссоциативному механизму с гомолитнческим разрушением связи [c.705]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология