Рацемат

Обыкновенная молочная кислота (а-оксипропионовая кислота) имеет асимметрический атом углерода и поэтому встречается как в виде рацемата, так и в оптически активных формах. Впервые она была открыта Шееле в кислом молоке. [c.323]

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Рацемат (рацемическая смесь) [c.41]

Этот инициатор является смесью двух оптических изомеров лезо-формы (т. пл. ПО—П1°С) и рацемата (с1,1-формы, т. пл. 128 °С), отличающиеся друг от друга по растворимости в воде и органических растворителях. [c.421]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

В комплексе атомы и Л-, расположены симметрично йа одной прямой, а Н, Н и К"—в одной плоскости с атомом С. Благодаря равной степени вероятности удаления или Лз и получается рацемат. В случае же вальденовского обращения планарный промежуточный комплекс не имеет двух одинаковых заместителей, поэтому он, в зависимости от характера реагента, дает ту или иную энантиоморфную форму. Во многих случаях при вальденовских обращениях получаются и рацематы. [c.133]

Таким образом было установлено, что существуют оба направления в мягких температурных условиях дегидрирование протекает по карбонильному механизму, с повышением же температуры увеличивается образование рацемата, т. е. ускоряется енольный механизм. [c.286]

Лимонен. Этот углеводород широко распространен в эфирных маслах как в правовращающей, так и в левовращающей и в оптически недеятельной формах. -Лимонен содержится, например, в масле апельсиновой корки и в тминном масле /-лимонен — в масле сосновой хвои и еловых шишек рацемат, носящий на вание дипентена, содержится в больших количествах в скипидаре. [c.814]

Аминокислоты, полученные в экспериментах Миллера, представляли собой рацематы. Более того, только рацемические аминокислоты были обнаружены в Мерчисонском метеорите, упавшем в Австралии в 1969 г. Каким образом сложные молекулы приобрели оптическую активность Существует несколько различных гипотез по этому поводу. Акабори [46] предложил следующие превращения при синтезе сложных полипептидов, которые были подтверждены экспериментально [c.185]

Каждая из трех неактивных систем — рацемат, конгломерат и смешанные кристаллы (твердый раствор) — может оставаться устойчивой на протяжении всего интервала температур, при которых они существуют в твердом агрегатном состоянии. В других случаях устойчивость. может сохраняться лишь в пределах некоторого определенного температурного интервала, на верхней или нижней границе которого происходит переход в другую неактивную систему. Так, Вант-Гофф показал. [c.134]

Аналогичные переходы возможны также между рацематом и твердым раствором. Температура, при которой обе системы находятся в равновесии, называется температурой перехода. [c.135]

Частичные рацематы, конечно, оптически активны. [c.137]

Существует много бактерий, способных разлагать сахар с образованием молочной кислоты. Бухнер показал, что они содержат энзимы, лактацидазы, вызывающие расщепление углеводов. При этом в зависимости от природы бактерии и сахара образуется либо рацемат, либо одна из двух оптически активных форм молочной кислоты. [c.323]

Следует отметить также, что когда известна только относительная конфигурация, то символы / и 5 помечаются звездочками R, 5 ). Альтернативно, может быть использован префикс геЬ (относительная). Рацематы (смесь равных количеств энантиомеров) могут быть обозначены (1) префиксами 4 рац- или ( ), и если необходимо, кроме того, отмеченными звездочками 7 ,5-символами (2) для одного хирального центра символом RS), а для нескольких — символами RS) и SR) с соответствующими локантами. Центр, имеющий наименьший локант, всегда получает символ ( 5). Если конфигурация частично или полностью описана тривиальным названием, то к нему может быть добавлен префикс еп1 как характеристика энан-тиомера. [c.158]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Таким образом, один зеркальный изомер 2-хлорбутана вращает плоскость поляризованного света вправо, а доугой влево. Но есть еще н оптически неактивный 2-хлорбутан, представляющий собой смесь равных. количеств лево- и правовращающих форм этого вещества, как говорят - рацемическая смесь или рацемат. [c.192]

Согласно такохму определению, рацемат, состоящий на 50% из / -изомера и на 50% из 5-изомера, характеризуется 0% оптической чистоты продукт, имеющий 90% оптической чистоты, соответствует смеси, содержащей 95% одного изомера и 5% его антипода. [c.94]

Отметим, что при такой циклизации с исключительной стереоселективностью возникает семь асимметрических центров, при этом образуются только два из 64 возможных рацематов. Это согласованное превращение с образованием продуктов только с траис-конфигурацией наиболее близко к ферментативным процессам среди всех реализованных до сих пор неферментативных подходов. Без сомнения, превращение тетраолефинового ацеталя с разомкнутой цепью, не имеющего хиральных центров, в тетрацик-лическое соединение, имеющее семь таких центров и образующее только два из 64 возможных рацематов, является замечательным вкладом в метод биомиметической циклизации Джонсона. [c.339]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

Различают три вида неактивных систем 1) конгломераты — т. е. механические смеси кристаллов с1- и /-форм (химически между собой не соединенных) 2) рацематы — молекулярные соединения обоих антиподов и 3) псевдорацемические смешанные кристаллы, т. е. твердые растворы энантиоморфных форм, химически между собой не соединенных. [c.134]

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Пастером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте ( рацемической кислоте ), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В рас-1воре и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов, часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой НгО, активная — без воды кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. [c.134]

В принципе, для расщепления рацематов вместо солеобразования можно применять и другие химические превращения однако по своему практическому значению все остальные методы значительно уступают изложенному выше. Так, Эрленмейер, действуя на амины оптически активными альдегидами, напри.мер гелицином [c.136]

Синтетические аминокислоты представляют собой рацемические смеси. Для разделения рацематов могут быть использованы классические методы, например образование диастереомерных солей эфиров аминокислот с оптически активными кислотами. Разделение рацематов природных аминокислот часто осуществляется ферментативными методами, что может быть иллюстрировано следующим примером (Грин-штейн). При взаимодействии Ы-ацетил-О, -фенилаланина с толуиди-ном в присутствии протеолитического фермента папаина (из растений папа1 я — дьпшого дерева) при 37° и pH = 6,5 образуется только толуи-дид -формы, который количественно выпадает в осадок, тогда как Ы-ацетил-Ь-фенилаланин остается в растворе [c.360]

Недавно Шлеик мл., а также Пауэлл описали оригинальный новый метод расщепления рацематов без применения асимметрических молекул. [c.137]

Соединения (I) и (II) представляют собой энантиостереомерные формы и оптически активны. В соединении (III) одна оптически активная система (+А) вращает вправо, а вторая (—А) — влево, причем величины вращения одинаковы вследствие структурного равенства обоих асимметрических атомов углерода. Действие этих систем на поляризованный свет взаимно компенсируется, и поэтому соединение (111) может быть только оптически неактивным. Оно, однако, не может быть и расщеплено, так как его неактивность обусловлена не межмолекулярной компенсацией, как у рацематов, а противоположно направленными влияниями обеих половин молекулы. Такие формы компенсированы вн у-тримолекулярно. Их называют также мезоформами. [c.140]

Молекула, одна половина которой обладает ( + )-конфигурацией, а другая, по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результато.ч образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явление.м внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии. [c.140]

Таким образом, теория предсказывает существование двух оптически активных и двух нерасщепляемых, оптически недеятельных пенти-тов. Все эти соединения, а также рацемат первых двух изомеров известны [c.405]

Рацемическая троповая кислота плавится при 117°, оптически деятельная — при 127°. Последняя может быть получена путем расщепления рацемата. хинином (Ладенбург и Хундт). Водоотнимающие средства превращают троповую кислоту в атроповую (ср. выше). [c.673]

Как уже было указано на стр. 799, соединения типа ниознта могут существовать в виде восьми цыс-гранс-изомеров, из которых, однако, только один является рацематом, т. е. может быть разделен на оптические антиподы.. [c.820]

Насыщенная система, образованная двумя пятичленными кольцами с общим атомом азота, называется п и р р о л и з и д и и о м. Оба кольца по стерическим причинам могут быть связаны только в г иоположении так как они не лежат в одной плоскости, а образуют друг с другом угол, то в замещенном пирролизидине возникает молекулярная асимметрия, вследствие чего в случае гелиотридана существуют 2 рацемата [c.1061]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.194 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.226 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.250 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.116 ]

Химия координационных соединений (1966) -- [ c.83 , c.115 ]

Учебник органической химии (1945) -- [ c.151 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.19 ]

Органическая химия (1987) -- [ c.203 ]

Справочник полимеров Издание 3 (1966) -- [ c.251 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.62 ]

Неорганическая химия (1994) -- [ c.373 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.131 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.131 ]

Курс органической химии (1987) -- [ c.152 , c.155 , c.226 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология