Межмолекулярный механизм

Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными) иногда перекрестные продукты были [c.374]

Межмолекулярный механизм исключается на основании перекрестных экспериментов и того факта, что в мигрирующем кольце и в продукте заместитель находится в одном и том же положении. [c.237]

Кинетические исследования этого процесса показали, что реакция обмена протекает по второму порядку, таким образом, обмен проходит по межмолекулярному механизму [c.145]

Если же перегруппировка протекает по межмолекулярному механизму, связанному с промежуточным образованием нафталина, то вследствие одинаковой вероятности [c.145]

При обработке серной кислотой азоксибензол претерпевает перегруппировку, в результате которой в и-положение одного из бензольных ядер вступает гидроксильная группа Реакция межмолекулярна Механизм ее аналогичен предложенному для превращения фенилгидроксиламина в и-амино-фенол [c.230]

Рассмотренные выше перегруппировки протекают либо по внутримолекулярному, либо по межмолекулярному механизмам. Однако известны случаи, когда характер перегруппировок в молекулах с одинаковым углеродным скелетом изменяется в зависимости от природы заместителей. В качестве примера рассмотрим молекулярные перегруппировки, наблюдаемые при нагревании нафтил-аминосульфокислот и их солей [c.245]

Более детальное изучение механизма перегруппировки 1-сульфокислоты нафталина в изомер, содержащий сульфогруппу в положении 2, удобно проводить при использовании 1-сульфокислоты нафталина, меченной углеродом-14 в положении 1 [459, 460]. В этом случае при протекании процесса по внутримолекулярному механизму в результате изомеризации должна была бы образовываться изомерная 2-сульфокислота, также меченная в положении 1. Если же превращение протекает по межмолекулярному механизму с промежуточным образованием нафталина, то ввиду одинаковой вероятности сульфирования нафталина по любому из четырех эквивалентных положений (2, 3, 6 и 7) должна получиться равномолекулярная смесь 2-сульфокислот нафталина, меченных в положениях 1, 4, 5 и 8 [c.246]

Реакция, по-видимому, идет по межмолекулярному механизму через стадию образования промежуточного соединения типа дифенилметана. Такой механизм налагает определенные ограничения на соотношение изомеров — продуктов реакции трансалкилирования. [c.383]

Распределение активности между углеродными атомами циклопентанового кольца следовало ожидать лишь в случае гидридного переноса в образовавшемся при межмолекулярном механизме циклонентан-ионе, так как он не может сжиматься и расширяться, тогда как переход активности от метильной группы метил -С -циклогексил-иона к углеродным атомам кольца доказал бы наличие реакции сжатия—расширения цикла. [c.68]

Внутримолекулярный механизм преобладает, видимо, над межмолекулярным механизмом и при изомеризации других гомологов ароматических углеводородов с алкильными цепями нормального строения. [c.31]

Исследование количественной оценки внутримолекулярного й межмолекулярного механизмов перемещения алкильной группы в зависимости от их структуры показывает, что превращение ксилолов протекает по внутримолекулярному механизму, для переноса этильной и изопропильной групп значительно возрастает роль межмолекулярной миграции алкила [c.165]

Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму преврап1,ается в р-нафталннсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является [c.277]

Райсер и Вильямс [1] упоминают в своей работе о получении меченых соединений, однако все имеющиеся указания относятся к получению неизотопных соединений. Поскольку предлагаемый метод позволяет синтезировать глицериды последовательным замещением карбинольных групп меченого глицерина, то становятся доступными такие глицериды, в которых известны положения отдельных жирных кислот (вплоть до трех) по отношению к меченому атому. Дершук [2] показал, что перемещение ацильной группы при перегруппировке [3] частично ацилирован-ных глицеридов происходит по межмолекулярному механизму. [c.519]

Ароматические гликозиды с сильно электроотрицательными заместителями в агликоне способны подвергаться щелочному расщеплению по межмолекулярному механизму 5л 2. Так, ацетаты гликозидов 4-оксикума-ринов под действием метилата натрия претерпевают алкоголиз с одновременным дезацетилированием [c.212]

По сугцеству рассматриваемая реакция является ацилированием сложным эфиром Ее межмолекулярный механизм был доказан тем, что в условиях перегруппировки фенилпропионат ацилировал присутствовавший в реакционной среде л<-крезол (л -метилфенол) [c.163]

Очевидно, что если изомеризация протекает по внутримолеку лярному механизму, то отношение молярных радиоактивностей двуокиси углерода и т/ йнс-о-карбамидокоричной кислоты-С должно равняться единице. При осуществлении изомеризации по межмолекулярному механизму это отношение должно быть рав ным 1 4, ибо в первом случае образовалась бы только 2-нафтилсульфокислота 1-С а во втором — равномолекулярная смесь двух изомеров, меченных в положениях 1, 4, 5 и 8. [c.247]

Нельзя считать, что прошедшее перераспределение радиоактивности. можно объяснить лиш1з за счет внутримолекулярной изомеризации, потому что наличие в продуктах реакции значительного количества дициклогексилбензола указывает на межмолекулярный перенос циклогексильной группы. Так как алкилирование бензола должно проходить быстрее, чем фенилциклогексана, следовало ожидать, что при изомеризации фенилциклогексана в присутствии растворителя (бензола) скорость изотопной перегруппировки, если она каким-либо образом связана с межмолекулярным механизмом переноса циклоалкильной группы, должна существенно измениться. [c.66]

Изомеризация п-трег-бутилтолуола в аналогичных условиях протекает, по мнению Аллена [247], практически нацело по межмолекулярному механизму. На это указывает, в частности, то обстоятельство, что при использовании в качестве растворителя о-ксилола межмолекулярный перенос грег-бутильной группы к последнему происходит гораздо быстрее, чем образование ж-трег-бутилтолуола. [c.33]

С точки зрения межмолекулярного механизма изомеризации моно-бромнафталинов довольно трудно, однако, объяснить результаты, полученные Н. Е. Брежневой и С. 3. Рогинским [31]. Эти исследователи, пользуясь соединениями, меченными радиоактивным бромом, показали, что при изомеризации 1-бромнафталина в присутствии бромистого алюминия в сероуглероде обмен бромом между изомеризуемым соединением и бромистым алюминием происходит значительно медленнее, чем изомеризация. Это указывает на то, что атом брома в процессе перемещения из одного положения нафталинового ядра в другое связан с последним и не появляется в реакционной среде в виде кинетически независимой частицы, так как в противном случае происходило бы равномерное распределение радиоактивного брома между бромнафталином и бромистым алюминием. [c.72]

Таким образом, согласно данным Н. Е. Брежневой и С. 3. Рогинско-го, межмолекулярный механизм изомеризации с промежуточным образованием нафталина и брома не может иметь решающего значения при изомерных превращениях монобромнафталйнов. По-видимому, перемещение атома брома в этих соединениях происходит преимущественно по внутримолекулярному механизму межмолекулярный же перенос брома носит характер побочного процесса. [c.72]

Переход атома хлора практически только в соседнее р>-положение не-может быть объяснен с точки зрения межмолекулярного механизма, основанного на обратимости реакции хлорирования, так как при его реализации должна была бы получаться равномолекулярная смесь 2-хлорнаф-талинов, меченных радиоуглеродом в положениях 1,4,5 и 8. [c.73]

Таким образом, миграция атомов хлора при изомерных превращениях ароматических соединений происходит главным образом внутримо-лекулярно. В случае же миграции атомов брома наряду с внутримолекулярным механизмом заметную, а иногда главную роль может играть межмолекулярный механизм, связанный с протеканием реакций дебромирования и бромирования. Обычно полагают, что при этом промежуточно образуется бромониевый ион или молекула брома. Следует учитывать также возможность прямого переноса брома от одной молекулы бромпроизводного к другой по бимолекулярной схеме, аналогичной механизму межмолекулярного перераспределения алкильных групп. [c.75]

Если это так, то относительная роль межмолекулярного и внутримолекулярного механизмов определяется соотношением скоростей пре-в ращения промежуточного комплекса в изомерные сульфокислоты и распада его на компоненты. Это соотношение должно зависеть от условий проведения изомеризации и от природы ароматического остатка сульфокислоты, определяющей склонность соответствующего углеводорода к образованию дативной связи с мигрирующей сульфогруппой и легкость электрофильного замещения в нем атомов водорода. В частности, введение в бензольное ядро электронноакцепторных заместителей (С1, СООН, ЗОзН и др.) должно благоприятствовать усилению роли межмолекулярного механизма, поскольку подобные заместители уменьшают устойчивость промежуточно образующегося я-комплекса и затрудняют его превращение в сульфокислоту. [c.134]

Уравнение (2) совпадает по форме с приведенным выше кинетическим уравнением (1) обратимого псевдомономолекулярного процесса лзомеризации. В общем случае константа к отражает скорости изомерных превращений как по межмолекулярному, так и по внутримолекулярному механизмам, а константа — только по межмолекулярному механизму. [c.135]

В пользу этого межмолекулярного механизма говорят перекрещивающиеся реакции, происходящие при нагревании смеси двух ацилированных фенолов, как, например, соединений I и II с хлористым алюминием до 150° кроме нopм aльныx продуктов реакции III и IV, получаются также оксикетоны (V и VI), которые могут образоваться только в межмолекулярных реакциях [c.330]

Нуклеофильное взаимодействие алкена с анионом малононитрила дает карбанион 176, который может далее реагировать как по внутримолекулярному, так и по межмолекулярному механизмам. Первый из них может привести к образованию либо тракс-изомера исходного алкена (в том случае, если он был введен в реакцию в виде г мс-изомера), либо арилметиленмалононитрила (в результате отщепления аниона этилового эфира циануксусной кислоты). Что касается межмолекулярного механизма, то анион 176 может либо, отщепив протон от молекулы растворителя, присоединить его, превративпшсь в аддукт Михаэля 179, либо реагировать с молекулой исходного алкена 175, давая сначала карбанион 177, а затем, отщепив от последнего нуклеофил, — окончательный циклический продукт 178 [c.333]

С целью выяснения того же вопроса, т. е. протекает ли превращение аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы только внутримолекулярно или же отчасти и межмолекулярно (за счет предварительной диссоциации на ионы), перегруппировка Клайзена была изучена в присутствии 3,5-дидейтерофенола [73]. При межмолекулярном механизме процесс мог бы, вследствие конкуренции ионов фенола [c.768]

Активности, рассчитанные на основе этого предположения (см. табл. 2), хорошо согласуются с опытом. Этот вывод был весьма разочаровывающим, так как оказалось невозможным различить таким способом внутри- и межмолекулярный механизм перегруппировки. Существование равновесия, изображаемого уравнением (5), было подтверждено исследованием, при котором исполь зевали М-бромацетанилид, содержащий )адпоактивны] 1 бром, а также опытами, в которых производное Ы-бром-ацетанилида перегруппировывалось в присутствии молярноэквивалентного количества ацетанилида, а соответствующее производное ацетанилида перегруппировывалось в присутствии молярного количества К -бромацет-анилида. В обоих случаях скорости оказались равными и отличались от скоростей перегруппировок К-бромацет-анилида и соответствующего его производного. Один [c.231]

Другой возможностью мог бы быть межмолекулярный механизм, при котором промежуточнр м соединением является олефин, а не сложный эфир или карбониевый ион. [c.238]

Очень высокая степень сохранения активности исключает возможность межмолекулярного механизма с ионом (СбНоСНСНз) . Чрезвычайная легкость перегруппировки исключает как простой механизм с участием тс-комилек-са [ср. уравнение (2)], так и любой механизм через напряженные переходные состояния, подобные [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология