Хигаси

В дальнейшем были сделаны попытки уменьшить до предела число экспериментально определяемых параметров для вычисления дипольных моментов растворенных веществ. Так, Хигаси [36] [c.54]

Хигаси [66] и Франк [67] независимо друг от друга пришли к одному и тому же заключению, что эффект растворителя зависит от формы молекулы и расположения зарядов в ней. [c.59]

Исходя из тех же предпосылок, что и Хигаси, Франк вывел аналогичное уравнение, только с несколько другим значением функции /(81) и коэффициента А [67] [c.60]

Здесь е,х, — оптическая диэлектрическая проницаемость растворенного вещества. Так как при бесконечном разбавлении в стремится к Еоо, то уравнение (11.61) становится аналогичным уравнению Хигаси. Как было отмечено выше, О является деполяризующим фактором. При вычислении по формуле (П. 61) предполагается, что диэлектрическая проницаемость и показатель преломления измерены в разбавленном растворе, хотя вывод этой формулы и не зависит от приближения Онзагера. Соотношение (11.61) [c.62]

В случае пиридина также возникает вопрос, какой именно электрон отрывается при ионизации из ароматической я-системы или из неподеленной пары азота. Хигаси и сотрудники [52, 53] считают, что в этом процессе участвует неподеленная пара азота. В защиту своего предположения указанные авторы привели данные о влиянии замещающих метильных групп на величину I, причем они использовали значения, полученные по методу ЭУ. Результаты более новых работ, выполненных по методу ФИ, также говорят в пользу такого вывода. При введении одной метильной группы в бензол величина I уменьшается на 0,43 эв, появление второго заместителя СНз приводит к понижению / еще на 0,26—0,37 эв. Ионизационный потенциал пиридина равен 9,23 эв] он понижается на 0,19—0,21 эв при введении одной метильной группы и еще на 0,17—0,19 эв с появлением второго такого заместителя [9, 10. Можно ожидать, что метильные группы будут оказывать по меньшей мере столь же сильное действие на ароматическую я-электрон-ную систему пиридина, как и бензола. Поэтому меньшее влияние метильных заместителей в данном случае, по-видимому, свидетельствует о том, что здесь, большую роль играет индуктивный эффект, оказываемый этими группами на неподеленную пару азота. Напомним, что вообще у органических соединений индуктивные влияния, по-видимому, сильно сказываются на изменении ионизационных потенциалов в зависимости от структуры. [c.28]

Сравнив определения, сделанные этим методом, и затем используя уравнения Гедестранда [126] для вычисления Рг , с упрощенной формулой Хигаси [c.36]

По Хигаси, кажущийся момент в растворе равенг [c.60]

Из приведенных примеров следует, что уравнения Хигаси и Коннера — Смайса правильно отражают направление и величину эффекта растворителя. Однако метод Хигаси — Франка — Коннера— Смайса, с помощью которого авторы пытаются вычислить дополнительный момент, возникающий за счет поляризации молекулы растворителя полем полярной молекулы, вызывает ряд критических замечаний [41]. В частности, при определении поляризации, индуцированной в произвольной точке растворителя полем эллипсоидальной полярной молекулы, и при дальнейшем интегрировании по некоторому объему интеграл по конечному объему должен быть функцией формы этого объема. Следовательно, исследуемый объект (образец) должен иметь определенную форму. Кроме того, при интегрировании в рассмотренном методе не учитывается поле связанных зарядов, индуцированных по внешней поверхности образца [4]. [c.61]

Уравнения Хигаси, Коннера — Смайса и Росса — Зака с успехом могут быть применены для нахождения как величины, так и направления эффекта растворителя. Однако следует иметь в виду, что ни одно из этих уравнений не учитывает всех факторов, влияющих на величину дипольного момента полярной молекулы, окруженной молекулами неполярного растворителя. Следует учесть и то, что в ряде случаев поправки на влияние растворителя могут быть сравнимы с экспериментальными ошибками. [c.62]

В книге К. Хигаси, X. Баба и А. Рембаума детально изложены не только методы расчета, но и использование вычисленных величин, а также других характеристик, которые можно получить из них для суждения о свойствах органических соединений. В этом отношении настоящая книга несколько отличается от книги Э. Стрейтвизера включением ряда новых вопросов (например, теории полимеризации) и более подробным рассмотрением некоторых свойств (например, данных по электронному парамагнитному резонансу). Весь этот материал представляет интерес не только для тех, кто хочет самостоятельно заниматься квантовохимическими расчетами, по и для всех химиков-органиков. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология