Влияние растворителя оптическая диэлектрическая проницаемость

Основные научные работы относятся к химической термодинамике, электрохимии растворов и химии изотопов. Выяснил влияние растворителя на электрохимические и оптические свойства растворов. Установил (1929) количественную зависимость электродного потенциала от диэлектрической проницаемости растворителя. Занимался химией стабильных изотопов. Под его руководством впервые в СССР была создана установка по получению тяжелой воды [c.81]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

Данные, приведенные в табл. 13, интересны с нескольких точек зрения. Во-первых, можно отметить, что растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, но с относительно высокой основностью (тетрагидрофуран и диоксан) не вызывают заметной рацемизации в течение 24 час. Во-вторых, ясно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью и относительно низкой основностью (нитрометан и нитробензол) вызывают чрезвычайно быструю рацемизацию. Все данные, представленные в табл. 13, согласуются с тем, что рацемизация, по-видимому, индуцируется растворителями, причем ее скорость существенно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Этот вывод подтверждается изучением рацемизации оптически активного хлорида RзSi l под влиянием смеси растворителей. Для изучения скорости рацемизации в смеси нитрометана с хлороформом использовали тщательно очищенные сухие растворители (все работы проводили в сухой камере, заполненной азотом). В результате были получены превосходные графики скоростей первого порядка, из которых были рассчитаны константы скорости, приведенные в табл. 14. [c.87]

Крам [56] исследовал влияние растворителя на электрофильное замещение у насыщенного атома углерода на примере катализируемого основаниями дейтерообмена способных к енолизации метиленовых соединений и нашел в диполярных апротондых растворителях чрезвычайно высокие скорости обмена. Например, дейтерообмен оптически активного 2-метил-З-фенилпропио-нитрила, протекающий с полной рацемизацией, при замене метанола на диметилсульфоксид ускоряется в 10 раз ( ), хотя оба растворителя имеют близкие диэлектрические проницаемости (32,6 и 48,9) [c.81]