Полимеризация теория

Пути развития анионной полимеризации. Теория [c.80]

Пути развития анионной полимеризации. Теория А. п. далека от своего завершения. Современное ее состояние позволяет сформулировать отдельные закономерности, касающиеся реакционной способности мономеров в анионных системах, кинетики процесса, микроструктуры образующихся полимеров. Дискуссионными остаются истинная природа активных центров, полностью или преимущественно обеспечивающих течение процесса и детальный механизм элементарных актов. Представления в этой области редко опираются на непосредственные наблюдения в большинстве случаев они основаны на результатах кинетич. исследований. В течение последних лет усилились попытки установить структуру активных центров, присутствующих в ани- [c.77]

Цепная полимеризация. Теория цепных процессов была развита Н. Н. Семеновым [3]. На основе этой теории была разработана теория цепной полимеризации. В ее создании большую роль сыграли С. С. Медведев, X. С. Багдасарьян, В. В. Коршак и другие исследователи [4—6]. [c.219]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

Для объяснения механизма кислотной полимеризации предложено много других теорий. Недостатком большинства из них [c.108]

В настоящее время нет еще достаточно разработанной теории процесса полимеризации применительно к сланцевому газу. В качестве рабочей гипотезы принимается, что полимерные вещества образуют циклопентадиен и диеновые углеводороды жирного ряда в результате реакций окислительной полимеризации в жидкой фазе. [c.192]

По теории Медведева существует три типа зависимости скорости полимеризации от концентрации эмульгатора. При использовании маслорастворимых инициаторов полимеризации скорость пропорциональна концентрации эмульгатора в водной фазе в первой степени [c.150]

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции как горение, взрывы, процессы окисления углеводоро. ов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакции служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии. [c.183]

Полимеризация олефинов, катализуемая кислотами, очень хорошо согласуется с классической карбониевой теорией присоединение протона к двойной связи сопровождается присоединением карбоний-иона к двойной связи, т. е. элементарной стадией, описанной выше для алкилирования (разд. IV. З.Б) [c.102]

По теории радикальной полимеризации [15] наличие двойных связей приводит к образованию перекрещивающихся цепей и, далее, трехмерных сетчатых структур. Следовательно, чем меньше непредельных и, особенно, диеновых структур, тем длиннее должны быть цепи карбоидных линейных структур. [c.27]

В настоящее время большинство исследователей придерживается теорт цепного механизма реакций полимеризации. Теория эта разработана Н. Н. Семеновым [59] и развита в работах С. С. Медведева с сотрудниками [60]. [c.627]

Латексная (или эмульсионная) полимеризация применяется для осуществления процессов, протекающих чаще всего по свободнорадикальному механизму. Наиболее строгая теория латексной полимеризации (теория Смита - Юэрта) развита для полимеризации практически нерастворимых в воде мономеров под действием водорастворимых инициаторов в присутствии ионогенных эмульгаторов с концентрациями, значительно превышающими их критическую концентрацию мицеллообразования, Теория применима лишь в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. [c.94]

Образование сшитых полимеров — очень распространенное явление как при поликонденсации, так и при полимеризации. Теория образования трехмерной структуры, и особенно ее статистическая сторона, развита в значительной степени Флори [18] и Штокмейером [19,20] в этом разделе она будет изложена кратко. Хотя основное внимание обращается на полимеризацию, ряд результатов имеет общее значение. Известны два случая образования сетки нри виниловой полимеризации. Первый наиболее очевидный — это полимеризация или сополимеризация мономеров, содержащих более одной ви-нильной группы (например, диенов) во втором случае перво- [c.335]

В отличие от почти всех других теорий, предложенных различными исследователями (подробнее см. [123[) для объяснения стереорегулярной полимеризации, теория Косси постулирует (см. ниже), что в роли активного центра в этом случае выступает ион переходного металла в октаэдрической координации (в рассматриваемой нами частной системе этим ионом является ион титана), имеющий незанолненные или но крайней мере частично незаполненные 2 "0рбитали (т. е. dxy, dy или см. рис. 29), несущий в своей координационной сфере одну алкильную груину и имеющий одно вакантное октаэдрическое положение. Весьма важным в теории Косси является допущение образования я-связей между олефинами и переходными металлами [c.245]

Однако допущение о постоянстве отношения скоростей полимеризации в фазах и неучет обмена радикалами между фазами являются значительным упрощением физической картины гетерофазной полимеризации. Теория, предложенная Угельштадтом и др. [70], более совершенна, поскольку она включает поглощение и выход радикалов из одной фазы в другую. Скорости этих процессов, по Угельштадту, пропорциональны концентрации радикалов в каждой из фаз. Тогда в предпо-ложении стационарного состояния для числа молей радикалов в обеих фазах можно записать следующие выражения [c.133]

Химическую инженерную науку целесообразно рассматривать в трех аспектах. С одной стороны, можно проанализироватъ путь превращения сырья в готовый продукт, что является предметом изучения химической технологии. И в этом смысле химическая технология является общей теорией способов химического производства. С другой стороны, можно проанализировать работу типовых машин и аппаратов, которые используются в различных химических производствах. Кроме того, можно рассмотреть химическое производство с экономической и социальной точек зрения. Другими словами, химическая технология, химическая аппаратура и экономика химической промышленности совместно характеризуют любое производство химической промышленности и для успешного решения конкретных задач необходимо сложение усилий различных специалистов. Например, в настоящее время во многих странах актуальным вопросом является организация производства полиэтилена. Предположим, что с этим вопросом столкнулись два технолога различных специальностей. Специальность одного — технология органических веществ, другого — технология полимерных материалов. Задачей специалиста в области технологии органических веществ является выбор из всех возможных технологических методов только одного метода, наиболее соответствующего заданным условиям. Задачей технолога по полимерным материалам является нахождение наиболее подходящего способа полимеризации этилена. Обе задачи непосредственно касаются специалиста по химической аппаратуре, который для выбранной технологической схемы должен рассчитать аппараты, машины и вспомогательное оборудование. Технологи и механики при решении своих вопросов не должны оставлять без внимания соображения экономического характера. Экономист рассматривает всю [c.9]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

В 1932 г. Уитмор [61, 62] впервые опубликовал серию работ, в которых развил теорию реакций иона карбония, в частности реакций полимеризации катализаторами кислого характера. В 1943 г. Дэвидсон, Эвинг и Шут [19] приписали ноли.иеризационную активность монтмориллонита го кислотности и высказали предположение, что полимеризация, вызванная им, ворояхно, идет с образованием иона карбония, как это предлагалось [c.87]

Любая законченная теория эмульсионной полимеризации должна обладать способностью предсказывать число частиц полимера, образующихся в единице объема в начальной стадии полимеризации, в стадии образования частиц, так как это в свою очередь определяет скорость реакции в дальнейшем. Подобная теория была разработана Смитом и Эвартом [136], и она приводит к уравнению [c.133]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

В книге на высоком научном уровне описывается современное состояние теории и практики производства важнейших типов синтетических каучуков и соответствующих латексов. В ней на основе единого плана рассматриваются следующие вопросы строение и свойства эластомеров, современные представления о механизмах полимеризации, синтез и свойства карбоцепных, гетероцеп-ных и других эластомеров, получение и свойства синтетических [c.5]

Развитие представлений о мицеллярной структуре и солюбилизации в водных растворах поверхностно-активных веществ привело к выводу, что полимеризация коллоидно-растворенного мономера начинается в мицеллах мыл и затем протекает в полимер-мономерных частицах [28—31]. Эти представления легли в основу математической модели и теории эмульсионной полимеризации, развитой Смитом и Эвартом [32, 33]. [c.147]

Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита — Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. [c.148]

По теории Смита—-Эварта среднее число свободных радикалов на одну полимер-мономерную частицу составляет 0,5. Однако частицы, в зависимости от их размера, могут захватывать более одного радикала, т. е. содержание их в частице может превышать 0,5. В этом случае скорость полимеризации будет повышаться и уже не будет подчиняться уравнению (1). Это уравнение также неприменимо к водорастворимым мономерам. [c.149]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

В периодической литературе приводится несколько механизмов низкотемпературной полимеризации изобутилена под действием галогенидов металлов и других каталитических систем. Наиболее широкое признание приобрела ион-карбониевая теория полимеризации изобутилена. Согласно этой теории чистый изобутилен не полимеризуется одними галогенидами металлов в течение длительного времени. Для того чтобы прошла быстрая реакция, необходимо в системе иметь третий компонент — соинициатор, являющийся донором протонов [5]. [c.328]

Авторы, объясняющие реакцию алкилироваиия, исходя из предположения об ионизации молекул изопарафина с разрывом связи С—Н, используют основные положения карбоний-ионного механизма каталитической полимеризации олефилов, разработанного Витмором с сотр. [7] и получившего в настоящее время широкое признание. В основе механизма каталитической полимеризации, предложенного Витмором, лежит электронная теория химического взаимодействия (реакций). Механизм реакции цепной. Первым звеном в этой цепи при контакте олефина с кислотным катализатором является образование исходного карбоний-иона путем присоединения иона водорода кислоты по двойной связи [c.11]

По теории Витмора, при полимеризации олефинов для образования исходных карбоний-ионов требуются протоны, которые поставляет катализатор (например, кислота). [c.12]

Согласно представлениям Шмерлинга, реак я инициируется взаимодействием небольших порций олефина с протоном кислоты (в соответствии с теорией полимеризации олефинов по Витмору). Возникающий ион реагирует с изопарафином ц получается новый ион и парафин, [c.14]

Гофман и Шрахейм 133] в исследовании с радиоа тивными изотопами углерода показали, что, наприме бутилены, по теории полимеризации Вирмора, образую ион додекана СЬ, который расщепляется по схеме- [c.24]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

К), при этом отмечена зависимость К от природы растворителя (рис. 21) тангенсы угла наклона линий для разных растворителей одинаковы (—30-I—35 кДж/моль). Уже отмечалось, что по зависимости К=К(Т) можно> определить и AS для гомологов стирола AS = — 105ч—130 Дж/(моль-К). Рис. 22 и 23 иллюстрируют влияние различных факторов на степень полимеризации и согласуются с развитой теорией. [c.271]

О молекулярной структуре различных типов полиэтилена опубликовано много данных, полученных главным образом физическими методами. Механизму образования высокомолекулярных этиленовых полимеров посвящено большое число публикаций, но даже лучшие теории подтверждены лишь немногими твердо установленнымп фактами. Приборы для изучения процессов, происходящих на катализаторе, дают лишь косвенные данные, с учетом которых создаются теоретические представления. Теории катализа и механизм реакции полимеризации должны по меньшей мере согласовываться с данными о структуре полимера, которая хорошо изучена. В этом разделе мы прежде всего рассмотрим сведения о структуре полимера, а затем уже предлагаемые механизмы полимеризации, которые окажутся совместимыми с известной структурой полимера п структурой катализатора. [c.176]