Амирин стереохимия

Ниже будут обсуждены данные по стереохимии -амирина, причем не столько с целью ее строгого доказательства, сколько с целью демонстрации тех методов, при помощи которых удалось решить эту сложную проблему. В конкретном случае -амирина его полная структура и пространственное строение были доказаны при помощи рентгеноструктурного анализа. [c.349]

Хотя, как известно, Р-амирин обладает терякс-сочленением колец А и В, конформационные доводы не дают возможности установить соотношение между конфигурациями при С-5 и С-10 и стереохимией остальной части молекулы. Поскольку, однако, кольцо С может быть связано с кольцом В только посредством либо двух экваториальных связей, либо одной экваториальной II одной аксиальной связей и поскольку было показано, что аксиальная 11-гидроксильная группа находится в транс-поло--,т енпи относительно 9-водородпого атома, для рассмотрения остаются только две возможные стереохимические формы олеа-пана (184) и (191). [c.379]

Идентичность конфигурации а- (194) и р-амиринов при С-З, С-5, С-8 и С-10 была показана превращением обоих тритерпеноидов в общий продукт деградации [251]. Остальная стереохимия соединений группы урсана была выведена с широким использованием принципов конформационного анализа [25, 252, 253]. цис-Сочленение колец В и Е вызывает значительное экранирование Д "-связи (см. разд. 5-3, Б), а дополнительные затруднения со стороны экваториальной 19р-метильной группы приводят к тому, что указанная двойная связь в а-амирине становится менее реакционноспособной, чем двойная связь в Р-амирине [25]. Другие различия в химии а- и Р-амирина, зависящие от наличия в нервом из них экваториальных 19р- и 20а-метильных групп, были уже обсуждены (см. разд. 5-3, А). Структура и стереохимия а-амирина были подтверждены частичным синтезом его ацетата из глицирретовой кислоты — тритерпеноида группы олеанана [254]. [c.380]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]

Выбор между ними на основании химических данных невозможен, но данные дисперсии молекулярного вращения говорят в пользу формулы LXXIIA и показывают, что абсолютная конфигурация в этом случае такая же, как и у стероидов [11]. Относительная стереохимия этих двух классов соединений была недавно установлена рентгеноструктурным анализом иодацетата метилового эфира олеанолевой кислоты, а абсолютная конфигурация последней — прямым сведением к стероидам. Из всего этого следует, что -амирин имеет формулу LXXHI [c.355]

Описанное выше расщепление хотя и приводит к надежным выводам, но этот путь слишком долог и сложен. Недавно группа швейцарских исследователей осуществила изящное превращение, позволившее не только сразу установить природу кольца Е, но также и стереохимию центра Сго- Быстрый пиролиз соединения X III при 320° привел к отщеплению кольца Е, вероятно по реакции, обратной реакции Дильса—Альдера. Вторая фракция ( IVa) при этом не идентифицировалась, а углеводородный фрагмент был окислен мононадфталевой кислотой с последующей перегруппировкой окиси в кетон ( IV) под действием эфирата трехфтористого бора. Тот же кетон был получен из D-(-f)-пулегона ( V). Это доказывает структуру VI для а-амирина кроме того, поскольку известна абсолютная конфигурация молекулы -амирина, то устанавливается также, что Сго-метильная группа в а-амирине занимает а-положение. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология