Реакция обратная реакции Дильса — Альдера

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Алифатические углеводороды расщепляются по сложному цепному механизму, что приводит к возникновению разнообразных продуктов. Простой мономолекулярной реакцией является пиролиз неопентана, при котором преимущественно получаются изобутилен и метан и для которого, как это неоднократно сообщалось в различных источниках, кинетический порядок составляет 1 или 1,5. Однако наиболее подробно изученный класс реакций — обратная реакция Дильса — Альдера, приводящая к получению ди- или моноолефинов, например [c.133]

Распад, обратный реакции Дильса — Альдера При осуществлении этого типа процессов распада соединения, содержащие циклогексановые кольца, легко распадаются на диеновый и олефи-новый углеводороды. При этом положительный заряд может остаться как на диеновом, так и на олефиновом осколке [c.282]

Широко известная реакция диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера) — присоединение олефинов к диенам — рассматривается как циклоприсоединение п + л или тг тг тг , а обратная реакция циклораспада — как [c.492]

Реакция, обратная реакции Дильса — Альдера [c.88]

Аррениусовские параметры для обратных реакций Дильса — Альдера при высоких давлениях [c.223]

Борнил-[43] и изоборнилхлориды — еще один пример перегруппировки типа Вагнера — Меервейна. Из каждого из этих соединений получается смесь камфена, борнилена и трициклена наряду с хлористым водородом (схема 3). Борнилен в этих температурных условиях подвергается обратной реакции Дильса — Альдера. Заслуживает внимания то, что хлористый изоборнил разлагается быстрее, чем хлористый борнил. [c.137]

Вероятно, наиболее полезная и общая реакция всех этих систем — это реакция Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями с ацетиленами (или их эквивалентами), в результате которой образуются либо пиридины, либо диазины при элиминировании циановодорода или азота [123]. Иногда наблюдаются аномальные реакции по несогласованному механизму, как показано на последнем примере [124] [c.642]

С ацетиленовыми диенофилами циклогексадиены образуют бицикло-[2,2,2]-октадиеновую систему. Если полученный аддукт нагреть, то по обратной реакции Дильса — Альдера отщепляется алкен и образуется ароматическое кольцо XXVII. Эту реакцию использовали для определения структуры некоторых циклогексадиенов, например а-терпинена [55] [c.22]

Это вещество пиролизом при давлении 5 мм рт. ст. превращают в новый диен III, который получается с умеренным выходом, вероятно, наряду с этиленом при обратной реакции Дильса — Альдера (см. стр. 234). [c.247]

Процессы фрагментации молекулярных ионов циклических соединений также значительно более сложны, чем ациклических, особенно если они связаны с расщеплением цикла, так как для этого требуется одновременное или постадийное (чаще всего сопровождаемое миграцией атомов водорода) расщепление как минимум двух связей. Можно указать всего два примера крайне специфичной фрагментации циклических соединений. В производных циклобутана главным процессом оказывается распад типа ретро [2-f2]-циклоприсоединения [54], а для соединений, содержащих щестичленные кольца с одной двойной связью (в том числе и гетероатомы), — типа обратной реакции Дильса — Альдера (ретро [2 -f 4] -циклоприсоединение) [c.46]

Неудивительно, что бицикло [2,2,2]октаны легко дегидрируются [137, 158], причем это дегидрирование сопровождается реакцией, обратной реакции Дильса — Альдера. Елагипа и Зелинский [109] получили дифенилметан при дегидрировании [c.201]

Имид малеиновой кислоты (общий выход 55% из аддукта реакции Дильса — Альдера между фураном и малеиновым ангидридом, подвергнутого бронированию, имидированию и, наконец, обратной реакции Дильса — Альдера) [55]. [c.390]

Моноаддукт, получающийся при использовании избытка норборнадиена, легко разлагается в результате реакции, обратной реакции Дильса — Альдера, дающей циклонентадиен и 1-арилтриазолы [311]. Алифатические азиды также комбинируются с норборнадиеном и днциклонентадиеном, но выходы часто получаются низкими [312]. [c.504]

Описанное выше расщепление хотя и приводит к надежным выводам, но этот путь слишком долог и сложен. Недавно группа швейцарских исследователей осуществила изящное превращение, позволившее не только сразу установить природу кольца Е, но также и стереохимию центра Сго- Быстрый пиролиз соединения X III при 320° привел к отщеплению кольца Е, вероятно по реакции, обратной реакции Дильса—Альдера. Вторая фракция ( IVa) при этом не идентифицировалась, а углеводородный фрагмент был окислен мононадфталевой кислотой с последующей перегруппировкой окиси в кетон ( IV) под действием эфирата трехфтористого бора. Тот же кетон был получен из D-(-f)-пулегона ( V). Это доказывает структуру VI для а-амирина кроме того, поскольку известна абсолютная конфигурация молекулы -амирина, то устанавливается также, что Сго-метильная группа в а-амирине занимает а-положение. [c.366]

Соединение IX сохраняется, несомненно, потому, что оно улетучивается раньше, чем может произойти его дальнейшее расщепление. Превращение соединения VIII в IX может протекать или в результате двух независимых реакций восстановительного расщепления, или вследствие того, что дегидроматриновая кислота претерпевает превращение, обратное реакции Дильса — Альдера. [c.227]

Методом ПМР измерены текущие концентрации исходных соединений и продуктов прямой и обратной реакции Дильса-Альдера между фураном и метилакрилатом. Сплайн-аппроксимацией экспериментальных данных получены соотношения концентраций и их производные в зависимости от времени реакции, позволяющие вычислить константы скорости образования и распада экзо- и эн-до-аддукта из дифференциальных уравнений, отвечающих механизму процесса, исключающему непосредственные взаимопревращения аддуктов. Установлено, что констаты скорости при движении системы к равновесию с обеих сторон испытывают колебания, по-видимому, в связи с существованием энергетических цепей. При уфеднении повторной сплайн-аппроксимацией эти зависимости сводятся к кривым с одним минимумом в области равновесных концентраций, причем соотношения констант скорости прямых и обратных реакщш (константы равновесия) практически не изменяются. [c.78]

Рассмотрим в простейшем варианте реакцию Дильса — Альдера на примере взаимодействия цис бутадиена с этиленом, приводящую к цик-логексену и обратный процесс распада циклогексена до этилена и бутадиена. Как и рассмотренное выше образование циклобутана из этилена — это синхронная реакция циклоприсоединения. [c.627]

Биман [144] отметил, что реакция типа D является масс-спек-трометрическим аналогом процесса, обратного реакции Дильса — Альдера. Позднее стали известны несколько типов таких реакций фрагментации [280, 281]. Было предложено объяснение кажущейся аналогии между процессами типа D и реакциями ретродиенового синтеза, основанное на применении метода молекулярных орбита-лей в рамках теории возмущений (разд. VIO, Г). При этом предполагалось, что и термический процесс, и реакция, индуцированная электронным ударом, относятся к электроциклическим. [c.88]

Эта величина получена из экспериментальной энтальпии образования продутста при О К (-135 кДж/моль) и энергии активации реакции циклогексена, обратной реакции Дильса Альдера (279 кДж/моль) [12]. [c.117]

Рассмотреть с учетом сохранения орбитальной симметрии реакцию Дильса-Альдера на примере взаимодействия бутадиена с этиленом, гексатриена с этиленом и двух молекул бутадиена. Обсудить соответствующие обратные реакции (так называемые ретрореакции Дильса-Альдера). [c.442]

Рацемический дипентен был получен и синтетическим путем [9]. Одной из наиболее интересных реакций дипентена является его расщепление в изопрен по реакции, обратной синтезу Дильса — Альдера. Расщепление проводится пропусканием паров дипентена над раскаленной металлической нитью. Эта реакция обратима, так как изопрен легко димеризуется в дипентен (ХУШа) (ХУШб). Этот факт не имеет прямого отнощения к биогенезу терпеноидов, поскольку изопрен не встречается в природе в свободном состоянии. [c.48]

По механизму эту реакцию можно отнести к типу реакции Дильса-Альдера с обратным электронным влиянием в аддендах. Роль диенофнла в ней играют промежуточно образующиеся ароилкетены или арилтиоацилизоцианаты, а диена - С М связь реагента. [c.161]

Азабутадиены. Диеновая активность а, / ненасыщенных иминов (1-азабутадиенов) не очень высока. Введение сильных акцепторных заместителей к атомам азота и С-2 способствует эффективному увеличению их реакционной способности (пример 2, табл. 4.22). Циклоприсоединение 1-азабутадиенов также относится к реакциям Дильса — Альдера с обратными электронными требованиями и протекает селективно с образованием э до-аддуктов. Наиболее легко циклоприсоединение такого типа проходит с электроноизбыточными диенофилами. Реакция 1-азадиена с электронодонорными за местителями при атомах N-1 и С-3 с электронодефицитным диено- [c.137]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакция обратная реакции Дильса — Альдера: [c.243] [c.202] [c.238] [c.650] [c.650] [c.362] [c.247] [c.202] [c.688] [c.225] [c.292] [c.400] [c.1858] [c.392] [c.223] [c.234] [c.137] [c.138] [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология