Конфигурации молекул абсолютные

Применение этих терминов, не включенных в правила ШРАС, было систематизировано правилами СА их применение ограничено бицикло[X. .2]алканами, где Х >2. Применение этих терминов лучше всего поясняется схемой (32), взятой из публикации СА [7]. Индексы син/анти- описывают расположение заместителей у мостика 2 по отношению к группам X. Индексы экзо/эндо- показывают расположение заместителей относительно выбранной условной плоскости молекулы, включающей группы X и V. Эти префиксы описывают только относительную конфигурацию. Об абсолютной конфигурации см. раздел [c.162]

Полное решение задачи об абсолютной конфигурации молекул дает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей, который используется для этих целей с 1949 г. [c.167]

Используя таблицы рефракций атомов и групп атомов и экспериментальные данные о знаке вращения для D-линии натрия, возможно предсказать абсолютную конфигурацию молекул. [c.204]

Однако такому сочленению соответствуют две конфигурации молекулы (рнс. Х.З, с, б), которые отличаются лишь положением пятичленного цикла по отношению к плоскости симметрии циклогексанового фрагмента. В конфигурации (рис. Х.З, а) пятичленный цикл расположен слева от этой плоскости, а в конфигурации (рис. Х.З, б)—справа. В соответствии с октантными диаграммами только конфигурация а дает положительное вращение. Следовательно, реализуется абсолютная конфигурация а. [c.207]

Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформеров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью. [c.213]

АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ В ДЕКАРТОВОЙ СИСТЕМЕ КООРДИНАТ [c.216]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

Закон Фриделя не позволяет, в частности, определить абсолютную конфигурацию молекул. [c.220]

АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ [c.221]

Закон Фриделя не позволяет определить абсолютную конфигурацию молекул. так как /я(Н) =/в(Н) =/я(Н) =/я( Н). [c.279]

Определение относительной и абсолютной конфигураций оптических изомеров. С полной достоверностью относительно абсолютной конфигурации молекулы можно судить на основании рентгеноструктурного исследования. [c.59]

Особо и более подробно следует остановиться на одном частном вопросе, требующем специальной постановки эксперимента, а именно на определении абсолютной конфигурации молекул и комплексных ионов. [c.133]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Для систем, неустойчивых во времени и пространстве, вместо понятия структура используется понятие конфигурация , под которым понимают непрерывно и мгновенно (10 с и меньше) изменяющуюся структуру. Так, реагирующая система из двух (А+В) и более частиц проходит бесчисленное множество состояний с постоянно изменяющейся структурой (расстоянием между атомно-молекулярными частицами и энергиями связи между ними), пока не достигнет максимума энергии. Такое состояние реагирующей системы называется переходным состоянием [А...В], оно существует недолго (-10 с), не имеет устойчивой структуры и характеризуется конфигурацией расположения составляющих его атомов. Понятие конфигурация применяется и к более устойчивым состояниям частиц (электронная конфигурация атомов и молекул, абсолютная конфигурация изомеров). [c.21]

Следует отметить, что при дальнейшем развитии электронная теория катализа не может не ввести в рассмотрение реальной конфигурации молекул и энергии связи, как это делает мультиплетная теория и появившаяся после нее и близкая к ней теория абсолютных скоростей реакций. [c.11]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

Классическая химия не располагала методами установления абсолютной стерической конфигурации молекулы, т.е. порядка расположения четырех разных заместителей вокруг асимметрического атома углерода. [c.146]

Если даже рентгенографический анализ оптически активного соединения и доведен до определения координат х, у к г всех атомов, абсолютная конфигурация молекулы остается неопределенной. Действительно, рентгенографические данные одинаково хорошо удовлетворяют модели с противоположными направлениями осей, что приводит к энантиоморфной структуре. Принципиальное объяснение этого явления дается на рисунке, где (/) представляет собой отражение от грани кЫ кристалла, состоящего [c.75]

Химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул нет. Однако оптически активные соединения можно химическим путем превращать друг в друга без нарушения конфигурации асимметрических центров. Таким образом получены ряды соединений с одной и той же конфигурацией. Зная абсолютную конфигурацию одного члена ряда, можно установить абсолютную конфигурацию для каждого вещества этого ряда. До 1951 г. установление абсолютной конфигурации было невозможно. Розанов (1906) предложил использовать в качестве относительного стандарта правовращающий (+) глицериновый альдегид, которому произвольно приписали конфигурацию О [c.245]

Для установления R- или S-конфигурации молекулу рассматривают с удаленной от младшего заместителя стороны (в случае глицеринового альдегида эго атом водорода) вдоль оси, совпадающей со связью этого заместителя с хиральным центром (направление наблюдения показано стрелкой). Если при этом старшинство трех оставшихся заместителей убывает в направлении по часовой стрелке, это соответствует абсолютной конфигурации R. Убывание старшинства в направлении против часовой стрелки соответствует абсолютной конфигурации S [c.246]

Каждый электронный переход в оптически активной молекуле может проявлять эффект Коттона знак этого эффекта в каждом отдельном переходе связан с абсолютной конфигурацией молекулы. [c.178]

Главным предшественником обнаруженных в нефтях алифатических изонреноидных кислот и углеводородов, содержащих не более 20 атомов углерода в молекуле, считают фитол (ЬХХ1П), в связанной форме входящий в состав хлорофилла растений и потому в изобилии встречающийся в биосфере. Генетические связи изонреноидных компонентов нефти с фитолом подтверждаются не только их формальным структурным сходством, но и аналогиями в абсолютных конфигурациях молекул. Так, установлено [619], что выделенные из сланца Грин Ривер изопреноидные кислоты имеют следующий диастереомерный состав (в скобках приведено соотношение изомеров) [c.115]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Абсолютная конфигурация молекулы задается, например, в какой-либо системе координат — правой или левой. Обычно принята правая система. В этой системе есть однозначное соответствие конфигурации молекулы и координат атомов. Энантиомеры отличаются друг от друга знаком координат какой-либо оси как следствие отражения в плоскости или знаком всех координат как следствие отражения в начале координат. Так, на рис. XI.1 показано отражение в плоскости ху, т. е. координаты энантиомеров асимметричной молекулы РРС1Вг отличаются только знаком г. Для энантиомеров 7 и [c.217]

Н НР но НВг ш Электронная конфигурация молекул НЭ, как это следует из рис. 4.19, одинакова и может быть записана так НЭ [... пр ((т )2]. В этой записи указано, что в каждой молекуле 4 электрона, размещающихся на р-подоболочке остаются почти неизменными по энергии, т. е. их МО являются несвязывающими. Эти МО имеют тг-симметрию и их следует обозначить как тг°-МО. Тогда окончательнно электронная конфигурация молекул галогенводородов будет НЭ[(тг°) ((7 )2]. Все эти вещества не имеют неспаренных электронов, поэтому они по отношению к магнитному полю являются диамагнитными (подробнее см. ниже). Энергия ионизации молекул НЭ определяется как абсолютное значение энергии высшей занятой электронами МО (сокращенно — ВЗМО). Из рис. 4.19 видно, что ВЗМО в галогенводородах являются несвязывающие МО, приблизительно совпадающие с р-АО галогена. Поэтому первые энергии ионизации молекул должны быть близки к первым энергиям ионизации атомов галогенов и одинаковым образом (симбатно) изменяться при переходе в подгруппе от фтора к йоду. Соответственно изменяется и восстановительная активность галогеноводородов — [c.126]

Итак, любые знаки О- и -выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединении того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строенне (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная кон(1)игурация активных винных кислот была установлена с номонхью рентгеноструктурного анализа их рубидиевых солей. [c.154]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Подробное обсуждение этих методов и данные по экспериментальным определениям абсолютных конфигураций содержатся в статьях [41, 42] в последней работе приведена сводка всех опубликованных ио 19С8 г. рентгеноструктур гых данных о конфигурациях молекул. О неорганических соединениях см. монографию [43]. [c.249]

Абсолютные и относительные конфигурации молекул определяют также из исследования асимметрического синтеза, химических превращений, по методу квазирацематов Фреджа и сопоставлением оптических свойств ( правило сдвигов Фрюденберга и правило суперпозиции Вант-Гоффа). Подробности можно найти в книге [2], В последнее время с этой целью применяется также спектроскопия ЯМР см,, например, [541. [c.253]

Термин абсолютная конфигурация используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве [32]. После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей [49]. Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых клиньев и штрихов или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных [c.33]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

Каждый энантиомер имеет свою абсолютную конфигурацию молекулы, т. е. пространственное распололсение заместителей вокруг хирального элемента. Имеется специальная система обозначения абсолютных конфигураций эиаитиомеров, Н, 5-иоменклатура, которая рассмотрена в гл. VII.3. [c.93]

Э. Фишер йредложил исйользовать в качестве соединения, по сравнению с которым следует устайавливать относительную конфигурацию, о-(+)-глицериновый альдегид. Позже было доказано,. что О-(+)-глицериновый альдегид в том вИде, в котором он изображался Фишером, может быть использован и для установления реального расположения заместителей в молекуле (абсолютная конфигурация). Если молекула имеет два или несколько равноценных асимметрических центров, то в этих случаях существуют еще и оптически неактивные формы (жезо-формы). Винная кислота существует в виде следующих оптических изомеров [c.267]

Большие изменения вращения три-о-тимотида при включении настолько малых количеств веществ, что обнаружить их собственное вращение невозможно, обеспечивает контроль за разделением этих веществ. При использовании растворителей-носителей можно обрабатывать еще меньшие количества веществ. Когда и носитель, и растворенное вещество образуют комплексы, при разделении должен поглощаться редкий компонент, занимающий только несколько полостей. На основании одной точно известной конфигурации молекулы- гостя в клатрате три-о-тимотида и детального определения структуры клатрата Пауэлл считает возможным определить абсолютную конфигурацию полостей, соответствующих каждой энан-тиоморфной кристаллической форме. Далее абсолютную конфигурацию других молекул можно установить, заметив форму три-о-тимотида, с которым они сочетаются при включении. [c.138]

Рентгеноструктурный анализ дает возможность не только определить размеры, форму и симметрию элементарной ячейки, но иустановить геометрическое строение самих молекул. Если исследователь уже имеет предварительное представление о строении и размерах молекулы, то во многих случаях возможно произвести выбор между несколькими стереохимическими конфигурациями молекулы. Часто уже абсолютные значения постоянных элементарной ячейки налагают ограничения на размеры молекул. [c.24]

Примецительно к тяжелым атомам, которые сами могут возбуждаться, если длина волны падающего луча приблизительно соответствует области поглощения данного атома, можно ввести понятие запаздывания по фазе. Этот эффект был использован для идентификации плоскостей отражения (111) и (111) полярного кристалла цинковой обманки [8], а позднее [5] — при определении абсолютных конфигураций молекул органических и неорганических веществ. Запаздывание по фазе можно использовать для решения вопроса о неопределенности фазового угла, о которой мы уже упу минйли. Именно это явление делает возможным определение абсолютной конфигурации. Наблюдаемые эффекты представляют собой довольно незначительные изменения интенсивностей отражений, которые в других случаях могут оказаться просто одинаковыми. [c.52]

В настоящее время данные по ДОВ и КД широко применяют для установления конфигурации родственных молекул, и этот метод является предметом многочисленных исследований. Найдены приближенные соотношения. между эффектом Коттона и абсолютной конфигурацией молекул, однако эту проблему нельзя еще считать окончательно решенной. Для родственных молекул нетрудно найти чисто эмпирические соотношения, что иллюстрируется рис. 25.9 на примере кривых КД для (+)[СоеПд] " и (+)[Со(/-рп)з1 +, где знак (+) указывает, что у обоих изомеров величина [а] для О-ли-нии натрия положительна. Кривая для /-рп (/-пропилендиамин) [c.37]