Конфигурация тритерпеноидов

Молекулы стероидов и других соединений с системой жестко фиксированных циклогексановых колец могут иметь различные формы, характеризующиеся аксиальным или экваториальным расположением какой-либо одной группы С—X. В таких случаях пространственную конфигурацию можно часто определить, используя данные о характеристических частотах С—X [198—200], Как указал Пейдж [201, 202], в случае таких жестких молекул с конденсированными циклогексановыми кольцами дело обстоит обычно таким образом, что при аксиальной связи С—X значение соответствующей частоты ниже, чем при экваториальной, хотя недавно при изучении спектров некоторых тритерпеноидов было установлено, что есть исключение из этого правила [203], [c.419]

Многие ИЗ работ, посвященные ряду олеанана, имели близкое отношение к проблемам конфигурации тритерпеноидов группы лупана. Главным представителем это11 группы является лупеол [c.380]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]

Интересно, что кольца А, В и С пентациклических тритерпеноидов и заместители этих колец имеют пространственную конфигурацию, тождественную конфигурации тетрациклических тритерпеноидов и стероидов. Это говорит в пользу общего биогенезиса всех этих природных продуктов (см. Биосинтез изопреноидов ). [c.872]

Идентичность конфигурации а- (194) и р-амиринов при С-З, С-5, С-8 и С-10 была показана превращением обоих тритерпеноидов в общий продукт деградации [251]. Остальная стереохимия соединений группы урсана была выведена с широким использованием принципов конформационного анализа [25, 252, 253]. цис-Сочленение колец В и Е вызывает значительное экранирование Д "-связи (см. разд. 5-3, Б), а дополнительные затруднения со стороны экваториальной 19р-метильной группы приводят к тому, что указанная двойная связь в а-амирине становится менее реакционноспособной, чем двойная связь в Р-амирине [25]. Другие различия в химии а- и Р-амирина, зависящие от наличия в нервом из них экваториальных 19р- и 20а-метильных групп, были уже обсуждены (см. разд. 5-3, А). Структура и стереохимия а-амирина были подтверждены частичным синтезом его ацетата из глицирретовой кислоты — тритерпеноида группы олеанана [254]. [c.380]

Проекции Фишера и Хауэрса используют в основном в химии углеводов и аминокислот, хотя в общем они могут быть применены и для изображения соединений других классов. Аналогично в химии стероидов имеется свой общепринятый специальный метод изображения молекулы он основан на почти планарном характере большой стероидной молекулы. Полицик-лическая конфигурация стероида обычно проектируется на плоскость, параллельную плоскости идеализированного стероидного скелета. Заместители при всех атомах скелета разделяются на заместители, расположенные перед плоскостью бумаги, и заместители, расположенные за плоскостью бумаги. Первые изображаются посредством утолщенных или сплошных линий, последние — прерывистыми линиями. Этот метод был перенесен из химии стероидов в родственную область тритерпеноидов, а теперь используется и во всей химии терпенов, алкалоидов и других природных полициклическйх соединений. В случае относительно простых соединений подобный метод изображения часто применяется вместо проекций Фишера и Хауэрса. Однако даже этот способ, дающий изображение, близко напоминающее действительную конфигурацию, не может заменить конформационные формулы, если необходимо как можно точнее воспроизвести наиболее вероятный вид молекулы. [c.38]

Были исследованы многие другие соединения класса енонов и один пример из ряда тритерпенов демонстрирует применение эффекта Коттона для выяснения конфигурации. -Ен-12-кетостероиды или тритерпеноиды (XXII) дают в соответствии с их хиральностью отрицательный эффект Коттона, если их стереохимия обычна [27, 42]. Метил-12-кетодаваллат (XXIII) дает, однако, положительный эффект, что послужило одной из главных причин, по которым этому соединению приписана конфигурация 13а, 14р [43]). [c.209]

Распространение этого метода сделало возможным предсказание конфигурации многих терпеноидов. Определение молекулярного вращения ценно также и тем, что позволяет отнести новое вещество к определенному стереохимическому ряду. Например, при изучении молекулярного вращения было найдено, что казавшиеся прежде одинаковыми тритерпеноиды эйфол и ла-ностерин имеют существенное структурное различие. О всех возможностях этого метода можно судить по его широкому, ставшему общепринятым использованию при предсказании пространственного строения веществ. [c.23]

Оставалась невыясненной конфигурация еще одного асимметрического центра Сд. Так как абиетиновая кислота образуется из других родственных ей кислот в результате миграции двойных связей в условиях кислотного катализа, то предположили [10], что водород у Сд должен находиться в транс-положении по отношению к ангулярной метильной группе, т. е. в более стабильной конфигурации. Это было подтверждено данными дисперсии молекулярного вращения [11], на основании которых установлена также абсолютная конфигурация абиетиновой кислоты (ХХП). Окончательное доказательство транс-сочленения колец А/В и абсолютной конфигурации абиетиновой кислоты было получено превращением ее в кислоту (XXIII), полученную также из эргостерина-О (XXIV) [12]. Взаимосвязь дитерпеноидов и стероидов, а также ди- и тритерпеноидов была установлена и другими путями. [c.251]

Таким образом, в эперуевой кислоте конфигурация углеродного скелета колец А и В противоположна конфигурации колец А и В всех известных ди- и тритерпеноидов и стероидов. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология