Координационные центры стереохимия

Хотя замена нативно-связанного иона металла на тяжелый атом с большей рассеивающей способностью остается привлекательным методом получения производных, содержащих тяжелые металлы, по сравнению с методом проб и ошибок, требующим больших затрат времени [51], тем не менее для белков, активных в присутствии иона металла, желательно по-возможности избегать применения этого метода. Поскольку точное описание стереохимии металл-лигандного координационного центра, существенного для биологической функции белка, является основной целью структурного анализа, всегда предпочтительнее использовать тяжелые металлы, связанные с другими частями белка, или во время приготовления соответствующих производных, или при окончательном расчете соответствующей части карты Фурье. [c.24]

Информацию о стереохимии и составе координационных центров в фазе ионитов может дать УФ-диффузион-но-отражательная спектроскопия [Ш]. По числу и положению максимумов полос поглощения в спектрах диффузионного отражения можно определить стереохимию координационных центров и число лигандных групп ионита, входящих в первую координационную сферу [116]. [c.151]

Стереохимия координационных центров [c.236]

Из-за энергетических затрат системы на деформацию полимерной матрицы для образования координационных центров определенной стереохимии устойчивость ионитных комплексов меньше устойчивости линейных макромолекулярных и тем более низкомолекулярных аналогов (табл. 6.3). [c.243]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

Выяснение способа присоединения к атому-комплексооб-разователю лигандов, имеющих несколько координационно-активных центров, составляет одну из существенных задач стереохимии комплексных соединений. Анализ условий, определяющих тот или иной способ присоединения лиганда к металлу, тесно связан с общими проблемами химической связи с двухсторонне направленным донорно-акцепторным а и л-взаимо-действием металл-лиганд, с распределением эффективного заряда по атомам комплекса, со взаимным влиянием лигандов и другими аспектами химического строения, которые обычно привлекаются при теоретической интерпретации структурных, спектральных, магнитных, химических и прочих свойств комплексных соединений. [c.185]

Из этих примеров видно, что двухвалентные ионы переходных металлов легко приобретают разнообразные координационные числа и конфигурации с подходящими лигандами. Возможно, наиболее поразительный результат новейших кристаллографических исследований заключается в том, что при 4- и 6-кратной координации редко достигается правильная геометрия, а искажение или необычная стереохимия представляют в действительности обычное явление. Очевидно, это также в значительной степени имеет место при связывании металлов с белками и в активных центрах ферментных систем. [c.60]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Спектральные методы весьма эффективны для определения структуры координационного центра. По ИК-спектрам во многих случаях можно сделать достаточно надежный вывод о способе локализации координационной связи. Структура координационного центра может быть определена методом электронного парамагнитного резонанса — ЭПР [103—105]. Снятие спектров ЭПР модельных комплексов и сопоставление их с аналогичными спектрами комплексов с макромолекулярными, в том числе и трехмерными, лигандами, определение -факто-ров и констант сверхтонкого расщепления дает возможность установить состав и стереохимию комплекса. Метод ЭПР был успешно применен для определения структуры комплексов меди с линейными полилигандами [106, 107], окружения парамагнитных ионов в фазе комплекситов [108—112]. [c.150]

Введение нонов металла в фазу ионита в результате комплексообразования с функциональными группами полимера приводит к изменению свойств как ионита, так и ионов металла, появлению у образующегося комп-лексоната новых свойств. Изменение первоначальных свойств ионита и ионов металла, так же как и новые свойства ионитных комплексов, определяются природой взаимодействующих партнеров, стереохимией, составом и устойчивостью образующихся координационных центров, их концентрацией и распределением в фазе ионита. [c.236]

Из-за неоднородности распределения функциональных групп в фазе ионита плотность зарядов и концентрация функциональных групп в различных микрообъемах твердой фазы неодинаковы. Это приводит к прост-ранствепиой недоступности отдельных функциональных групп, образованию координационных центров различного состава, неодинаковому распределению их в пространстве. В результате определенные экспериментально концентрационные константы устойчивости и состав полимерного комплекса являются усредненными величинами и характеризуют состав, стереохимию и устойчивость среднестатического координационного центра, формирующегося в конкретных условиях. [c.236]

Стереохимия редкоземельных элементов. Во многих соединениях редкоземельных элементов к. ч. равно 9. Если лиганды монодентатны, то координационным полиэдром служит тригональная призма с дополнительным лигандом против центра каждой боковой грани (рис. 9). Эта конфигурация наблюдается у гидратированных Ln(OH)g, LnBfg, Ln lg, NaLnI 4 (через Ln обозначен атом редкоземельного элемента). [c.43]

В 14-вершиии1п<е отрезки, соединяющие центр полиэдра с вершинами 6-го порядка, коллинеарны, тогда как в 15-вершн1 -нике они компланарны и расположены под углом 120°, а в И)-вершиннике они направлепы к вершинам тетраэдра (ср. со стереохимией углерода). Франк и Каспер установили, что основные особенности геометрии структур, в которых координационные числа всех атомов равны 12, 14, 15 и (или) 16, можно описать очень изящным способом [2]. Позиции с 1<Ч>12 оии называют главными позициями, линии, соединяющие главные [c.477]

Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию а-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тс-связь. Наличие этой и-связи приводит к трем важным эффектам 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а-Связью и 3) (обычно) К ограничснию возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания тт-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное л -связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так Мулликен (Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена ir-перекрыванием и что возможны два типа т -связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тг-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если (а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и (б) второй атом обладает соответствующей свободной р- или d-орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [c.251]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

Установление строгой корреляции между координационным окружением, d-электронной конфигурацией металла и пептидазной активностью в настоящее время затруднено из-за неопределенности в стереохимии координации Ni(II)-зaмeщeннoгo фермента. Поскольку эффективность гидролиза пептидов отражает многочисленные кинетические и структурные факторы, такие, как координация карбонильного атома кислорода ионом металла, присоединение субстрата к боковым цепям аминокислот в области активного центра, доступность молекулы растворителя, ингибирование субстратом и продуктом, и все эти факторы могут по-разному зависеть от искажений, вызванных замещением иона металла, могут быть рассмотрены только некоторые основные свойства гидролиза [c.92]

В СВЯЗИ с этим следует ожидать, что относительная поляризация связи С=0 под действием металлсодержащих аналогов КПА будет зависеть в основном от факторов, определяющих прочность связи металл—кислород, при условии, что другие требования к связыванию субстрата, а именно стереохимия боковых цепей аминокислот, доступность активного центра для растворителя и т. д., остаются относительно постоянными. Хотя обсуждение ферментативной активности металлозамещенных аналогов КПА по отношению к одному субстрату не обязательно применимо ко всем субстратам, представляется необычным проявление заметной пептидазной активности по отношению к нескольким субстратам (табл. 9). Вследствие возможных изменений координационного окружения и координационного числа в случае Ni(II) и Мп(И), свидетельствующих о том, что для ферментативной активности тет-ракоординационная структура не является абсолютно необходимой, при оценке способности ионов металлов вызывать поляризацию связи С=0 интересно сравнить электронные свойства пары металл—кислород. [c.93]

Прочность образуемых комплексных соединений определяется прежде всего природой иона-комплексообразователя и лиганда. Наиболее важными характеристиками центра льного атома с этой точки зрения являются степень окисления, размеры, электронная структура, поляризующее действие, электроотрицательность [1—3, 39—41]. Стабильность хелатов зависит от тех же характеристик лиганда и, кроме того, от природы атома лиганда (донорного атома), через который осуществляется связь с центральным атомом, и степени его поляризуемости, увеличивающейся при наличии двойных связей в молекуле. Координационное число центрального атома, стереохимия и прочность образуемых комплексов определяются этими же хара1<теристиками. [c.17]

При полимеризации а-олефинов под действием катализато ров Циглера получаются различные типы стереорегулярных- полимеров изотактические и полимеры с диастерическими центрами [91]. Оба предложенных механизма полимеризации могут объяснить образование стереорегулярных полимеров показано, что, за исключением не обсуждаемых здесь подробностей, как правило, те типы катализаторов, которые предъявляют строгие требования к вступающим лигандам, например имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную стереохимию, дают стереорегулярные полимеры, в то время как те комплексы, которые проявляют большую пространственную и координационную свободу, образуют нестереоспецифические полимеры [92]. [c.421]

Подобные сферически симметричные центры могут получаться также в результате заполнения одной в - и трех р-орбиталей с образованием 5 -электронозамкнутой системы (например, N3" , Са 2+ С1"). Координация таких ионов монодентатными лигандами не требует какой-либо стерической предпочтительности или искажения орбиталей атома металла. Получающийся металлокомплекс принимает наиболее стерически и электростатически стабильную координационную геометрию в частности, двухкоординационный -линейную, трехкоординационный - плоскотригональную ( з ), четырехкоординационный - тетраэдрическую (), шестикоординационный - октаэдрическую (Од). Для комплексов металлов со сферически симметричным металлическим центром возможно практически любое координационное число (от 2 до 12). Число (и стереохимия ) лигандов определяется тонкой "игрой" стерических и электронных факторов и поэтому переменно. Например, Си-Н /1 о-ион) образует двух-, трех-, четырех- и пятикоординационные комплексы, которые очень лабильны. Такого рода сферически симметричные ионы идеально подходят в качестве катализаторов, включающих атом металла как активирующий центр, [c.49]

Суммируя изложенное, сделаем следующие заключения. При реакции роста на ионных парах с локализованной связью С—Mt основным фактором, определяющим конечную структуру полимера, является акцепторная способность противоиона. От нее зависит наличие и.чи отсутствие предориентационных эффектов. Тем не менее даже в оптимальном случае (литиевый противоион в неполярной среде в отсутствие независимых электронодоноров) высокая стереоспецифичность активных центров не является обязательным следствием предориентации. Это показывает сопоставление данных, относящихся к изопрену и бутадиену. Следовательно, конечный результат зависит от стереохимии перехода молекулы мономера из состава я-комплекса в растущую цепь, для которого природа мономера весьма существенна. Отсутствие предориентации (которое может быть обусловлено либо координационной насыщенностью противоиона, либо его низкой акцепторной способностью), так же как и я-аллильное состояние концевой связи С—Mt, приводят к избирательности другого рода, а именно к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Эта избирательность не сопровождается, однако, способностью соответствующих активных центров к селективному образованию возможного для таких цепей изо- или синдио-тактического построения макромолекул. Синтез стереорегулярных полимеров подобного рода, осуществленный при использовании катализаторов Циглера — Натта (см. гл. V), ни в одном из случаев полимеризации неполярных мономеров в анионных системах зафиксирован не был 1. Последнее относится и к мономерам стирольного [c.74]