Кетимины, получение из нитрилов

Получение 7рег-ал кил аминов. При взаимодействии нитрилов ароматических, насыщенных, ненасыщенных и р-алкоксизамещен-ных карбоновых кислот с аллилмагнийбромидом реакция не останавливается на образовании кетимина к нитрильной группе присоединяются две молекулы аллилмагнийбромида. Гидролиз полученного продукта приводит к первичному амину с аминогруппой у третичного атома углерода. Аллилмагиийбромид может присоединяться также к кетимину, полученному из нитрила и другого магнийорганического соединения 58-62. [c.227]

В случае избытка реактива Гриньяра нитрилы, замещенные в а-положении магнийгалогенидным остатком, далее могут реагировать нормально, т. е. с образованием кетиминов. Они могут также взаимодействовать со второй молекулой нитрила, давая замещенные р-иминонитрилы (см, гл. 12). Так, например, из фенилацетонитрила и метилмагнийиодида после гидролиза в качестве главного продукта реакции получен нитрил а, Y-Дифенилацетоуксусной кислоты [c.236]

Пример 2. 1,2-Бензантрацен [20, 33]. Для получения о-толил- сс -нафтилкетона [20] 23,4 г нитрила о-толуиловой кислоты прибавляют к магнийорганическому соединению, полученному из 50 г а-бромнафталипа в 75 мл эфира и 7Ъ мл бензола. Жидкость кипятят с обратным холодильником 8 часов, охлаждают и разлагают смесью льда и 100 мл концентрировап1юй соляной кислоты. Плохо растворимый -солянокислый кетимин, который выделяется в кристаллическом состоянии, отсасывают и гидролизуют кипячением с водой в течение часа. Выпавший при охлаждении кетой перегоняют в вакууме, т. кип. 17470.4 мм выход 37,8 г (76 [)) после кристаллизации из метилового спирта т. пл. 59—6 Р. [c.190]

При пропускании, хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и резорцина выходы гидрохлоридов кетиминов часто являются низкими, поскольку в осадок выпадает не только целевой продукт, но и комплексы, в состав которых кроме кетимина и хлористого водорода входят нитрил и резорцин Выпадение в осадок исходных компонентов может быть предотвращено, если синтез проводить при низкой температуре (—5—0°С) и разделить во времени стадии пропускания хлористого водорода в раствор нитрила и последующего взаимодействия полученного продукта с нуклеофильным реагентом (эфирный раствор нитрила обрабатывают хлористым водородом и по истечении 2—4 ч добавляют соответствующий фенол). Проведение синтеза по такой методике в присутствии катализатора (с последующим гидролизом) позволяет получать кетоны с выходами 80—90% и более Введение фенола в реакцию при пониженной температуре после завершения взаимодействия нитрила с хлористым водородом оказывается особенно эффективным в случае ароматических нитрилов и алифатических и жирноароматических динитрилов 35 Реакцию Геша с ацетонитрилом также более удобно проводить по дву)сстадийной методике, но не при 0°С, а при комнатной температуре [c.199]

Для получения кетонов из нитрилов, содержащих в а-положении третичный углеродный атом, Рамар-Люка и Сальмон-Леганьер [15] рекомендуют видоизменить процесс получения кетимина и далее кетона следующим образом на 1,25—1,5 моля реактива Гриньяра (в эфире) берут 1 моль нитрила в бензольном (иногда в толуольном) растворе. По окончании сливания отгоняют эфир, и смесь нагревают некоторое время (8—10 час.) при температуре кипения углеводорода. По охлаждении сливают углеводород с кристаллической массы, разлагают смесь льдом и хлористым аммонием, быстро извлекают эфиром, сушат эфирный слой, пропускают ток сухого хлороводо-рода и отделяют выпадающую соль кетимина. Ее можно очистить растворением в хлороформе и переосаждением эфиром. Некоторые из этих солей очень устойчивы, и для гидролиза их надо нагревать до кипения (— 10 час.) со спиртовым раствором хлористого водорода или с уксуснокислым раствором ацетата калия. [c.261]

Нитрил коричной кислоты с избытком nHsMgX, QHj HaMgX n gHjMgX реагирует по схеме 1,2-присоединения, и при гидролизе аддуктов соляной кислотой образуются стирилкетоны. Если гидролиз проводить хлористым аммонием при охлаждении, то образуются азотсодержащие продукты — димеры кетиминов. С избытком бромистого аллилмагния получен(диаллил)(сти-рил)метиламин [160[. [c.276]

Предложен метод синтеза жирноароматических кетиминов типа R (= NH)R [11], где R — алкил, а R — арил, а также кетиминов H3 (QHb)2 (=NH)R [12], где R — нормальный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 5, г-СзНц и о-СНзСвН . От полученного реактива Гриньяра отгоняют эфир, перед введением нитрила добавляют толуол и проводят реакцию при 100° С. Выделяют хлоргидрат кетимина действием хлористого водорода, или лучше свободное основание пропусканием аммиака. Описан синтез о-толилалкилкетимина из о-толунитрила [13]. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология